Daugelis cheminių reakcijų vyksta spontaniškai, t.y. be išorinių energijos sąnaudų. Viena iš spontaniško cheminio proceso varomųjų jėgų yra sistemos entalpijos sumažėjimas, t.y. egzoterminė reakcijos šiluma. Kitas - dalelių (molekulių, jonų, atomų) polinkis į chaotišką judėjimą, sutrikimą. Chaoso, sistemos būsenos sutrikimo matas yra termodinaminė funkcija, vadinama entropija (S).
Kai sistema pereina iš labiau tvarkingos būsenos į mažiau tvarkingą būseną (kaitinimas, garavimas, lydymas), entropija didėja (DS> 0). Jei sistema pereina iš mažiau tvarkingos būsenos į labiau tvarkingą (aušinimas, kondensacija, kristalizacija), sistemos entropija mažėja (DS<0).
Izoliuotose sistemose spontaniškai vyksta tik tokie procesai, kuriuos lydi entropijos padidėjimas (DS> 0)- tai yra antrojo termodinamikos dėsnio esmė.
Standartinės būklės medžiagos entropija vadinama standartine entropija (So) ir turi matavimo vienetą J / mol K (priedas, 1 lentelė). Sistemos entropijos pokytis dėl cheminės reakcijos (DSo) yra lygus reakcijos produktų entropijų sumai, atėmus pradinių medžiagų entropijas, atsižvelgiant į stechiometrinius koeficientus:
DSo = SSoprod - SSoout.
Dujinės būsenos medžiagos entropija yra žymiai didesnė nei skystos ir kietos būsenos, todėl entropijos pokytis cheminėje reakcijoje vertinamas pagal dujinių medžiagų molių skaičiaus pasikeitimą. Pavyzdžiui, reakcijoje
C (c) + CO2 (g) = 2CO (g)
iš vieno molio CO2 susidaro 2 moliai CO, vadinasi, entropija didėja (DS> 0).
Amoniako susidarymo reakcijoje
N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g)
entropija mažėja, nes NH3 molių skaičius yra mažesnis už N2 ir H2 molių sumą.
Savaiminio cheminio proceso galimybę lemia du veiksniai:
Noras užmegzti stiprius ryšius tarp dalelių, sudaryti sudėtingesnes medžiagas, kartu lydint sistemos energiją - entalpijos faktorių (DH)<0);
Noras atskirti daleles, sutrikimas, kuriam būdingas entropijos padidėjimas - entropijos faktorius (DS> 0).
Šiuos veiksnius vienija funkcija, vadinama Išgeria energijos(DG) yra lygus:
Gibso energijos pasikeitimas yra savaiminės cheminės reakcijos atsiradimo kriterijus:
Cheminė reakcija iš esmės įmanoma, jei reakcijos metu Gibso energija mažėja (DG<0);
Cheminė reakcija negali vykti savaime, jei padidėja sistemos Gibso energija (DG> 0), vyksta atvirkštinė reakcija;
Cheminė reakcija gali vykti tiek pirmyn, tiek priešinga kryptimi, t.y. sistema yra pusiausvyroje (DG = 0).
Iš lygties DG = DH-T DS seka:
Jei DН<0 и DS>0, tada visada DG<0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;
Jei DH> 0 ir DS<0, то всегда DG>0, t.y. reakcija su šilumos absorbcija ir tvarkos padidėjimu neįmanoma jokiomis sąlygomis;
DH> 0, DS<0. Реакция будет протекать в прямом направлении только при условии, что |T DS|>| DH |. Šios reakcijos vyksta esant aukštai temperatūrai;
DH<0, DS>0. Sąlyga spontaniškai reakcijai: | DH |> | T DS |. Tokios reakcijos paprastai vyksta žemoje temperatūroje.
Temperatūrą, kurioje keičiasi reakcijos Gibso energijos ženklas, galima nustatyti iš pusiausvyros būklės:
kur Tr yra temperatūra, kurioje nustatoma pusiausvyra.
Sistemos Gibso energijos pasikeitimas, kai susidaro 1 mol medžiagos iš paprastų medžiagų, kurios yra stabilios standartinėmis sąlygomis, vadinama standartine Gibso energijos susidarymo energija (DGof). Standartinė Gibso energija susidarius paprastoms medžiagoms yra lygi nuliui.
Standartinę cheminės reakcijos Gibso energiją (DGor) galima apskaičiuoti kaip reakcijos produktų susidarymo standartinių Gibso energijų sumą, atėmus pradinių medžiagų susidarymo Gibso energijų sumą, atsižvelgiant į stechiometrinius koeficientus:
DGo = SDGo f prod - SDGo f ref.
1 pavyzdys. Remdamiesi standartinėmis susidarymo entalpijomis ir standartinėmis medžiagų entropijomis, apskaičiuokite reakcijos eigos DG pagal lygtį:
Kokia kryptimi vyks ši reakcija? Apskaičiuokite temperatūrą, kurioje įvyks pusiausvyra.
Sprendimas.
CO2 (g) + 4H2 (g) = CH4 (g) + 2H2O (g).
DHof, kJ / mol -393,51 0 -74,85 -285,84
DSo, J / mol K 213,6 130,6 186,19 69,96
n, mol 1 4 1 2
Remdamiesi Hesso įstatymo išvadomis, apskaičiuojame standartinę reakcijos entalpiją ir entropiją:
Gibbs standartinę energiją
DGo = DHo -TDSo = -253,02-298 (-0,409) = -131,14 kJ.
DGo<0, поэтому реакция протекает самопроизвольно при Т=298 К в прямом направлении.
Pusiausvyros temperatūra:
Atsakymas. Standartinė reakcijos Gibso energija yra -131,14 kJ, pusiausvyros temperatūra yra 618,6 K.
2 pavyzdys. Apskaičiuokite temperatūrą, kurioje esant reakcijai įmanoma sumažinti Fe2O3 anglimi:
Fe2O3 (c) + 3C (c) = 2Fe (c) + 3CO (g).
Sprendimas.
Fe2O3 (c) + 2C (c) = 2Fe (c) + 3CO (g).
DHof, kJ / mol -821.32 0 0 -110.5
DSo, J / mol K 89,96 5,74 27,15 197,4
n, mol 1 3 2 3
Remdamiesi Heso dėsniu, apskaičiuojame reakcijos DHor ir DSo.
Gibbs standartinę energiją
DGo = DHo - TDSo = 489,82 - 298 0,539 = 329,2 kJ.
DGo> 0, todėl reakcija esant T = 298 K yra neįmanoma.
Temperatūra, kurioje Fe2O3 sumažėjimas tampa įmanomas
Atsakymas. Fe2O3 redukcijos pradžios temperatūra yra 908,8 K.
3 pavyzdys. Ar galima kalcio karbonato CaCO3 skilimo reakcija esant 900 ir 1200 K temperatūrai?
I termodinamikos dėsnis leidžia apskaičiuoti įvairių procesų šiluminį poveikį, tačiau nepateikia informacijos apie proceso kryptį.
Gamtoje vykstantiems procesams žinomos dvi varomosios jėgos:
1. Sistemos noras eiti į valstybę su mažiausiu energijos tiekimu;
2. Sistemos siekis pasiekti labiausiai tikėtiną būseną, kuriai būdingas didžiausias nepriklausomų dalelių skaičius.
Pirmajam veiksniui būdingas entalpijos pokytis. Kartu su nagrinėjamu atveju turi būti išleista šiluma, taigi, DH< 0.
Antrąjį veiksnį lemia temperatūra ir pokyčiai entropija.
Entropija (S)- sistemos būsenos termodinaminė funkcija, atspindinti tikimybę realizuoti tam tikrą sistemos būseną šilumos mainų procese.
Kaip ir energija, entropija nėra eksperimentiškai nustatytas dydis. Grįžtamuoju procesu izoterminėmis sąlygomis entropijos pokytį galima apskaičiuoti pagal formulę:
Tai reiškia, kad negrįžtamo proceso atveju entropija padidėja dėl to, kad dalis darbo perkeliama į šilumą.
Taigi, grįžtamuose procesuose sistema atlieka maksimalų įmanomą darbą. Negrįžtamo proceso metu sistema visada dirba mažiau.
Prarasto darbo pavertimas šiluma yra šilumos, kaip makroskopiškai netvarkingos energijos perdavimo formos, bruožas. Taigi kyla entropijos, kaip sistemos sutrikimo mato, aiškinimas:
Didėjant sistemos sutrikimams, entropija didėja ir, atvirkščiai, sistemai sutvarkius, entropija mažėja.
Taigi vandens garavimo procese entropija didėja, vandens kristalizacijos procese ji mažėja. Skilimo reakcijose entropija didėja, o sudėtinėse - mažėja.
Fizinę entropijos prasmę nustatė statistinė termodinamika. Pagal Boltzmanno lygtį:
Spontaniško proceso eiga priklauso nuo paskutinės išraiškos kairėje ir dešinėje esančių verčių santykio.
Jei procesas vyksta izobarinėmis-izoterminėmis sąlygomis, vadinama bendra proceso varomoji jėga Išgeria laisvos energijos arba izobarinis-izoterminis potencialas (DG):
| . | (15) |
DG vertė leidžia nustatyti spontaniško proceso eigos kryptį:
Jei DG< 0, то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении;
Jei DG> 0, tada procesas spontaniškai vyksta priešinga kryptimi;
Jei DG=0, tada būsena yra pusiausvyroje.
Gyvuose organizmuose, kurie yra atviros sistemos, pagrindinis energijos šaltinis daugeliui biologinių reakcijų - nuo baltymų biosintezės ir jonų transportavimo iki raumenų susitraukimo ir nervų ląstelių elektrinio aktyvumo - yra ATP (adenozino -5 ¢ -trifosfatas).
Energija išsiskiria hidrolizuojant ATP:
ATP + H 2 O P ADP + H 3 PO 4
kur ADP yra adenozino -5 ¢ -fosfatas.
Šios reakcijos DG 0 yra -30 kJ, todėl procesas vyksta spontaniškai pirmyn.
Entalpijos ir entropijos veiksnių santykio analizė izobarinio-izoterminio potencialo apskaičiavimo lygtyje leidžia daryti šias išvadas:
1. Esant žemai temperatūrai, vyrauja entalpijos faktorius, o egzoterminiai procesai vyksta spontaniškai;
2. Esant aukštai temperatūrai, vyrauja entropijos faktorius, o procesai, lydimi entropijos padidėjimo, vyksta savaime.
Remdamiesi aukščiau pateikta medžiaga, galime suformuluoti II termodinamikos dėsnis:
Izobarinėse-izoterminėse sąlygose izoliuotoje sistemoje spontaniškai atsiranda tie procesai, kuriuos lydi entropijos padidėjimas.
Iš tiesų, izoliuotoje sistemoje šilumos mainai neįmanomi, todėl DH = 0 ir DG "-T × DS. Taigi matyti, kad jei DS vertė yra teigiama, tada DG vertė yra neigiama, todėl procesas spontaniškai vyksta pirmyn.
Kita II termodinamikos dėsnio formuluotė:
Neįmanoma nekompensuoti šilumos perdavimo iš mažiau įkaitusių kūnų į labiau įkaitusius.
Cheminiuose procesuose entropijos ir Gibso energijos pokyčiai nustatomi pagal Heso įstatymą:
| , | (16) |
| . | (17) |
Reakcijos, dėl kurių GD< 0 называют egzergoniškas.
Reakcijos, dėl kurių iškviečiamas DG> 0 endergoniškas.
Cheminės reakcijos DG vertę taip pat galima nustatyti pagal santykį:
DG = DH - T × DS.
Lentelė 1 parodyta spontaniškos reakcijos galimybė (arba neįmanoma) su įvairiais DH ir DS ženklų deriniais.
Problemų sprendimo standartai
1. Kai kurios reakcijos vyksta mažėjant entropijai. Nustatykite, kokiomis sąlygomis galima spontaniška šios reakcijos atsiradimas.
Savaiminio reakcijos atsiradimo sąlyga yra laisvos Gibso energijos sumažėjimas, t.y. GD< 0. Изменение DG можно рассчитать по формуле:
Kadangi reakcijos metu entropija mažėja (DS< 0), то энтропийный фактор препятствует самопроизвольному протеканию данной реакции. Таким образом, самопроизвольное протекание данной реакции может обеспечить только энтальпийный фактор. Для этого необходимо выполнение следующих условий:
1) DH< 0 (реакция экзотермическая);
2) 
(procesas turi vykti žemoje temperatūroje).
2. Endoterminė skilimo reakcija vyksta spontaniškai. Įvertinkite entalpijos, entropijos ir Gibso laisvos energijos pokyčius.
1) Kadangi reakcija yra endoterminė, DH> 0.
2) Skilimo reakcijose entropija didėja, todėl DS> 0.
3) Savaiminė reakcijos eiga rodo, kad DG< 0.
3. Apskaičiuokite standartinę chemosintezės entalpiją bakterijose Thiobacillus denitrificans:
6KNO 3 (televizija) + 5S (televizija) + 2CaCO 3 (televizija) = 3K 2 SO 4 (televizija) + 2CaSO 4 (televizija) + 2CO 2 (dujos) + 3N 2 (dujos)
pagal standartinių medžiagų susidarymo entalpijų vertes:
Parašykime pirmųjų Heso dėsnio pasekmių išraišką, atsižvelgdami į tai, kad standartinės sieros ir azoto susidarymo entalpijos yra lygios nuliui:
= (3 × K 2 SO 4 + 2 × CaSO 4 + 2 × CO 2) -
- (6 × KNO 3 + 2 × CaCO 3).
Pakeiskime standartinių medžiagų susidarymo entalpijų reikšmes:
3 × (-1438) + 2 × (-1432) + 2 × (-393,5)-(6 × (-493) + 2 × (-1207)).
2593 kJ.
Kadangi< 0, то реакция экзотермическая.
4. Apskaičiuokite standartinę reakcijos entalpiją:
2C 2 H 5 OH (skystis) = C 2 H 5 OC 2 H 5 (skystis) + H 2 O (skystis)
pagal standartinių medžiagų degimo entalpijų vertes:
C2H5OH = -1368 kJ / mol;
C 2 H 5 OC 2 H 5 = -2727 kJ / mol.
Parašykime antrosios Hesso įstatymo pasekmės išraišką, atsižvelgdami į tai, kad standartinė vandens (didesnio oksido) degimo entalpija lygi nuliui:
2 × C 2 H 5 OH - C 2 H 5 OC 2 H 5.
Pakeiskime reakcijoje dalyvaujančių medžiagų standartinių degimo entalpijų vertes:
2 × (-1368)-(-2727).
Heso dėsnio pasekmės leidžia iš netiesioginių duomenų apskaičiuoti ne tik standartines reakcijų entalpijas, bet ir standartinių medžiagų susidarymo ir degimo entalpijų vertes.
5. Nustatykite standartinę anglies monoksido (II) susidarymo entalpiją pagal šiuos duomenis:
(1) lygtis rodo, kad standartinis šios reakcijos entalpijos pokytis atitinka standartinę CO 2 susidarymo entalpiją.
Parašykime Hesso dėsnio reakcijos pirmosios pasekmės išraišką (2):
CO = CO 2 -.
Pakeiskite vertybes ir gaukite:
CO = -293,5 -(-283) = -110,5 kJ / mol.
Šią problemą galima išspręsti kitu būdu.
Iš pirmosios lygties atimant antrąją, gauname:
6. Apskaičiuokite standartinę reakcijos entropiją:
CH 4 (dujos) + Cl 2 (dujos) = CH 3 Cl (dujos) + HCl (dujos),
pagal standartinių medžiagų entropijų vertes:
Mes apskaičiuojame standartinę reakcijos entropiją pagal formulę:
= (CH 3CI + HCl) - (CH 4 + Cl 2).
234 + 187 - (186 + 223) = 12 J / (mol × K).
7. Apskaičiuokite standartinę reakcijos Gibso energiją:
C 2 H 5 OH (skystis) + H 2 O 2 (skystis) = CH 3 COH (dujos) + 2H 2 O (skystis)
pagal šiuos duomenis:
Nustatykite, ar standartinėmis sąlygomis įmanoma spontaniška šios reakcijos atsiradimas.
Mes apskaičiuojame standartinę Gibso reakcijos energiją pagal formulę:
= (CH 3 COH + 2 × H 2 O) - (C 2 H 5 OH + H 2 O 2).
Pakeitus lentelės reikšmes, gauname:
129 + 2 × (-237)-((-175) + (-121) = -307 kJ / mol.
Kadangi< 0, то самопроизвольное протекание данной реакции возможно.
C 6 H 12 O 6 (tv.) + 6O 2 (dujos) = 6CO 2 (dujos) + 6H 2 O (skystis).
pagal žinomus duomenis:
Reakcijos standartinės entalpijos ir entropijos vertės apskaičiuojamos naudojant pirmąjį Hesso dėsnio padarinį:
6 CO 2 + 6 H 2 O - C 6 H 12 O 6 - 6 O 2 =
6 × (-393,5) + 6 × (-286) -(-1274,5) -6 × 0 = -2803 kJ;
6 CO 2 + 6 H 2 O - C 6 H 12 O 6 - 6 O 2 =
6 × 214 + 6 × 70 - 212 - 6 × 205 = 262 J / K = 0,262 kJ / K.
Mes randame standartinę Gibso reakcijos energiją iš santykio:
T × = -2803 kJ - 298,15 K × 0,262 kJ / K =
9. Apskaičiuokite serumo albumino hidratacijos reakcijos standartinę Gibso energiją esant 25 0 С, kuriai DH 0 = -6,08 kJ / mol, DS 0 = -5,85 J / (mol × K). Įvertinkite entalpijos ir entropijos veiksnių indėlį.
Mes apskaičiuojame standartinę Gibso reakcijos energiją pagal formulę:
DG 0 = DH 0 - T × DS 0.
Pakeitus vertes, gauname:
DG 0 = -6,08 kJ / mol - 298 K × (-5,85 × 10 - 3) kJ / (mol × K) =
4,34 kJ / mol.
Šiuo atveju entropijos faktorius neleidžia reakcijai tęstis, o entalpijos faktorius yra palankus. Spontaniška reakcija yra įmanoma, jei 
tai yra esant žemai temperatūrai.
10. Nustatykite temperatūrą, kurioje spontaniškai vyks tripsino denatūracijos reakcija, jei = 283 kJ / mol, = 288 J / (mol × K).
Temperatūrą, kurioje abu procesai yra vienodai tikėtini, galima rasti pagal santykį:
Šiuo atveju entalpijos faktorius neleidžia reakcijai tęstis, o entropinis faktorius yra palankus. Spontaniška reakcija yra įmanoma, jei:
Taigi savaiminio proceso atsiradimo sąlyga yra T> 983 K.
Klausimai savikontrolei
1. Kas yra termodinaminė sistema? Kokių tipų termodinamines sistemas žinote?
2. Išvardinkite jums žinomus termodinaminius parametrus. Kurie iš jų yra išmatuojami? Kurie yra neišmatuojami?
3. Kas yra termodinaminis procesas? Kaip vadinami procesai, kurie atsiranda, kai vienas iš parametrų yra pastovus?
4. Kokie procesai vadinami egzoterminiais? Kas yra endoterminiai?
5. Kokie procesai vadinami grįžtamu? Kas yra negrįžtami?
6. Ką reiškia sąvoka „sistemos būsena“? Kokios yra sistemos būsenos?
7. Kokias sistemas tiria klasikinė termodinamika? Suformuluokite pirmąjį ir antrąjį termodinamikos postulatus.
8. Kokie kintamieji vadinami būsenos funkcijomis? Išvardinkite jums žinomas būsenos funkcijas.
9. Kas yra vidinė energija? Ar galima išmatuoti vidinę energiją?
10. Kas yra entalpija? Koks jo matmuo?
11. Kas yra entropija? Koks jo matmuo?
12. Kas yra „Gibbs“ nemokama energija? Kaip galite jį apskaičiuoti? Ką galima nustatyti naudojant šią funkciją?
13. Kokios reakcijos vadinamos egzergoninėmis? Kas yra endergonomika?
14. Suformuluokite pirmąjį termodinamikos dėsnį. Koks yra šilumos ir darbo lygiavertiškumas?
15. Suformuluokite Heso dėsnį ir jo pasekmes. Kokia yra standartinė medžiagos susidarymo (degimo) entalpija?
16. Suformuluokite antrąjį termodinamikos dėsnį. Kokiomis sąlygomis procesas spontaniškai vyksta izoliuotoje sistemoje?
Užduočių variantai nepriklausomam sprendimui
1 variantas
4NH 3 (dujos) + 5O 2 (dujos) = 4NO (dujos) + 6H 2O (dujos),
Nustatykite, kokiai rūšiai (egzo- ar endoterminei) priklauso ši reakcija.
C 2 H 6 (dujos) + H 2 (dujos) = 2CH 4 (dujos),
3. Apskaičiuokite b -laktoglobulino hidratacijos reakcijos standartinę Gibso energiją esant 25 0 С, kuriai DH 0 = -6,75 kJ, DS 0 = -9,74 J / K. Įvertinkite entalpijos ir entropijos veiksnių indėlį.
2 variantas
1. Apskaičiuokite standartinę reakcijos entalpiją:
2NO 2 (dujos) + O 3 (dujos) = O 2 (dujos) + N 2 O 5 (dujos),
naudojant standartinių medžiagų susidarymo entalpijų vertes:
Nustatykite, kokiai rūšiai (egzo- ar endoterminei) priklauso ši reakcija.
2. Apskaičiuokite standartinę reakcijos entalpiją:
naudojant standartines medžiagų degimo entalpijas:
3. Apskaičiuokite chimotripsinogeno terminės denatūracijos reakcijos standartinę Gibso energiją esant 50 0 С, kuriai DH 0 = 417 kJ, DS 0 = 1,32 J / K. Įvertinkite entalpijos ir entropijos veiksnių indėlį.
3 variantas
1. Apskaičiuokite standartinę benzeno hidrinimo į cikloheksaną entalpiją dviem būdais, ty naudodamiesi standartinėmis medžiagų susidarymo ir degimo entalpijomis:
Cu (kieta) + ZnO (kieta) = CuO (kieta) + Zn (kieta)
3. Sumažinus 12,7 g vario (II) oksido anglimi (susidarius CO), absorbuojama 8,24 kJ šilumos. Nustatykite standartinę CuO susidarymo entalpiją, jei CO = -111 kJ / mol.
4 variantas
1. Apskaičiuokite standartinę autotrofinių bakterijų Baglatoa ir Thiothpix chemosintezės entalpiją etapais ir iš viso:
2H 2 S (dujos) + O 2 (dujos) = 2H 2 O (skystis) + 2S (tv);
2S (TV) + 3O 2 (dujos) + 2H 2O (skystis) = 2H 2 SO 4 (skystis),
2. Apskaičiuokite standartinę reakcijos entalpiją:
С 6 H 12 O 6 (televizija) = 2C 2 H 5 OH (skystis) + 2CO 2 (dujos),
naudojant standartines medžiagų degimo entalpijas:
4HCl (dujos) + O 2 (dujos) = 2Cl 2 (dujos) + 2H 2O (skystis)
pagal žinomus duomenis:
5 variantas
1. Apskaičiuokite standartinę reakcijos entalpiją:
2CH 3 Cl (dujos) + 3O 2 (dujos) = 2CO 2 (dujos) + 2H 2 O (skystis) + 2HCl (dujos),
naudojant standartinių medžiagų susidarymo entalpijų vertes:
Nustatykite, kokiai rūšiai (egzo- ar endoterminei) priklauso ši reakcija.
2. Apskaičiuokite standartinę reakcijos entalpiją:
C 6 H 6 (skystis) + 3H 2 (dujos) = C 6 H 12 (skystis),
naudojant standartines medžiagų degimo entalpijas:
3. Apskaičiuokite standartinę tripsino denatūravimo reakcijos Gibso energiją esant 50 0 С, kuriai DH 0 = 283 kJ, DS 0 = 288 J / K). Įvertinkite proceso galimybę judėti pirmyn.
6 variantas
1. Apskaičiuokite standartinę autotrofinių bakterijų Thiobacillus Thioparus chemosintezės entalpiją:
5Na 2 S 2 O 3 × 5H 2 O (kieta) + 7O2 (dujos) = 5Na 2 SO 4 (kieta) + 3H 2 SO 4 (skysta) + 2S (kieta) + 22H 2 O (skystis).) ,
Nustatykite, kokiai rūšiai (egzo- ar endoterminei) priklauso ši reakcija.
2. Apskaičiuokite standartinę reakcijos entalpiją:
С 6 H 5 NO 2 (skystis) + 3H 2 (dujos) = С 6 H 5 NH 2 (skystis) + 2H 2 O (skystis),
naudojant standartines medžiagų degimo entalpijas:
3. Įvertinkite entalpijos ir entropijos veiksnių vaidmenį reakcijoje:
H 2 O 2 (skystis) + O 3 (dujos) = 2O 2 (dujos) + H 2 O (skystis)
pagal žinomus duomenis:
Nustatykite temperatūrą, kurioje reakcija vyks savaime.
7 variantas
1. Apskaičiuokite standartinę CH 3OH susidarymo entalpiją pagal šiuos duomenis:
CH 3 OH (skystis) + 1,5 O 2 (dujos) = CO 2 (dujos) + 2H 2 O (skystis) DH 0 = -726,5 kJ;
C (grafitas) + O 2 (dujos) = CO 2 (dujos) DH 0 = -393,5 kJ;
H 2 (dujos) + 0,5 O 2 (dujos) = H 2 O (skystas) DH 0 = -286 kJ.
2. Įvertinkite spontaniškos reakcijos galimybę:
8Al (kieta) + 3Fe3O4 (kieta) = 9Fe (kieta) + Al2O3 (kieta)
standartinėmis sąlygomis, jei:
3. Apskaičiuokite DH 0 reikšmę galimoms gliukozės konversijos reakcijoms:
1) C 6 H 12 O 6 (cr.) = 2C 2 H 5 OH (skystis) + 2CO 2 (dujos);
2) C 6 H 12 O 6 (cr.) + 6O 2 (dujos) = 6CO 2 (dujos) + 6H 2 O (skystis).
pagal žinomus duomenis:
Dėl kurios iš šių reakcijų išsiskiria daugiau energijos?
8 variantas
1. Apskaičiuokite standartinę MgCO 3 susidarymo entalpiją pagal šiuos duomenis:
MgO (televizija) + CO 2 (dujos) = MgCO 3 (televizija) +118 kJ;
C 2 H 6 (dujos) + H 2 (dujos) = 2CH 4 (dujos)
pagal žinomus duomenis:
3. Kuris iš išvardytų oksidų: CaO, FeO, CuO, PbO, FeO, Cr 2 O 3 gali būti redukuotas aliuminiu iki laisvo metalo esant 298 K temperatūrai:
9 variantas
1. Apskaičiuokite standartinę Ca 3 (PO 4) 2 susidarymo entalpiją iš šių duomenų:
3CaO (TV) + P 2 O 5 (TV) = Ca 3 (PO 4) 2 (TV) DH 0 = -739 kJ;
P 4 (televiz.) + 5O 2 (dujos) = 2P 2 O 5 (tv.) DH 0 = -2984 kJ;
Ca (kieta) + 0,5O2 (dujos) = CaO (kieta medžiaga) DH 0 = -636 kJ.
2. Įvertinkite spontaniškos reakcijos galimybę:
Fe 2 O 3 (televiz.) + 3CO (dujos) = 2 Fe (televiz.) + 3CO 2 (dujos)
standartinėmis sąlygomis, jei:
3. Nustatykite, kuris iš išvardytų oksidų: CuO, PbO 2, ZnO, CaO, Al 2 O 3 gali būti redukuojamas vandeniliu iki laisvo metalo esant 298 K temperatūrai, jei žinoma:
10 variantas
1. Apskaičiuokite standartinę etanolio susidarymo entalpiją pagal šiuos duomenis:
DH 0 degimas C2H5OH = -1368 kJ / mol;
C (grafitas) + O 2 (dujos) = CO 2 (dujos) +393,5 kJ;
H 2 (dujos) + O 2 (dujos) = H 2 O (skystis) +286 kJ.
2. Apskaičiuokite standartinę reakcijos entropiją:
C 2 H 2 (dujos) + 2H 2 (dujos) = C 2 H 6 (dujos),
pagal žinomus duomenis:
3. Apskaičiuokite energijos kiekį, kuris bus išleistas žmogaus organizme, kuris suvalgė 2 gabalėlius cukraus, po 5 g, darant prielaidą, kad pagrindinis sacharozės metabolizmo kelias sumažėja iki jo oksidacijos:
C 12 H 22 O 11 (TV) + 12O 2 (dujos) = 12CO 2 (dujos) + 11H 2 O (skystis) = -5651 kJ.
11 variantas
1. Apskaičiuokite standartinę C 2 H 4 susidarymo entalpiją pagal šiuos duomenis:
C 2 H 4 (dujos) + 3O 2 (dujos) = 2CO 2 (dujos) + 2H 2 O (skystis) +1323 kJ;
C (grafitas) + O 2 (dujos) = CO 2 (dujos) +393,5 kJ;
H 2 (dujos) + 0,5 O 2 (dujos) = H 2 O (skystis) +286 kJ.
2. Neatlikdami jokių skaičiavimų, nustatykite DS 0 ženklą šiems procesams:
1) 2NH 3 (dujos) = N 2 (dujos) + 3H 2 (dujos);
2) CO 2 (cr.) = CO 2 (dujos);
3) 2NO (dujos) + O 2 (dujos) = 2NO 2 (dujos).
3. Nustatykite vandenilio peroksido skilimo reakcijos lygtį standartinėmis sąlygomis:
1) H 2 O 2 (dujos) = H 2 (dujos) + O 2 (dujos);
2) H 2 O 2 (dujos) = H 2 O (skystis) + 0,5 O 2 (dujos),
12 variantas
1. Apskaičiuokite standartinę ZnSO 4 susidarymo entalpiją pagal šiuos duomenis:
2ZnS + 3O 2 = 2ZnO + SO 2 DH 0 = -890 kJ;
2SO 2 + O 2 = 2SO 3 DH 0 = -196 kJ;
H 2 O (televiz.) = H 2 O (skystis),
H 2 O (skystis) = H 2 O (dujos),
H 2 O (tv.) = H 2 O (dujos).
pagal žinomus duomenis:
3. Apskaičiuokite energijos kiekį, išsiskiriantį deginant 10 g benzeno, pagal šiuos duomenis:
Pasirinkimo numeris 14
1. Apskaičiuokite standartinę PCl 5 susidarymo entalpiją pagal šiuos duomenis:
P 4 (televizija) + 6Cl 2 (dujos) = 4PCl 3 (dujos) DH 0 = -1224 kJ;
PCl 3 (dujos) + Cl 2 (dujos) = PCl 5 (dujos) DH 0 = -93 kJ.
2. Apskaičiuokite standartinį anglies disulfido CS 2 susidarymo Gibso energijos pokytį pagal šiuos duomenis:
CS 2 (skystis) + 3O 2 (dujos) = CO 2 (dujos) + 2SO 2 (dujos) DG 0 = -930 kJ;
CO 2 = -394 kJ / mol; SO 2 = -300 kJ / mol.
3. Įvertinkite entalpijos ir entropijos veiksnių vaidmenį reakcijoje:
CaCO 3 (televizorius) = CaO (televizorius) + CO 2 (dujos)
pagal žinomus duomenis:
Nustatykite temperatūrą, kurioje reakcija vyks savaime.
Pasirinkimo numeris 15
1. Apskaičiuokite kristalinio hidrato CuSO 4 × 5H 2 O susidarymo reakcijos šiluminį poveikį, atlikdami šią lygtį:
CuSO 4 (TV) + 5H 2 O (skystis) = CuSO 4 × 5H 2 O (TV),
Kūnas dirba, išleisdamas vidinę energiją, kaupiamą kaip jo sudedamųjų medžiagų atomų cheminės sąveikos energija. Pirmojo termodinamikos dėsnio matematinė išraiška -DE = -Q -W nustato tikslų santykį tarp DE sistemos vidinės energijos suvartojimo, sistemos atlikto darbo W ir energijos Q, kuri prarandama tokia forma nuo šilumos. Tačiau iš pirmojo termodinamikos dėsnio neįmanoma nustatyti suvartotos vidinės energijos dalies, kurią galima paversti darbu. Teoriniai išlaidų įvertinimai yra pagrįsti antruoju termodinamikos dėsniu. Šis įstatymas nustato griežtus energijos pavertimo į darbą efektyvumo apribojimus ir, be to, leidžia įvesti tam tikro proceso spontaniško atsiradimo galimybės kriterijus. Procesas vadinamas spontanišku, jei jis atliekamas be jokios įtakos, kai sistema paliekama sau. Yra procesų, kurių metu vidinė sistemos energija nesikeičia (DE = 0). Šie procesai apima, pavyzdžiui, acto rūgšties jonizavimą vandenyje. Didėjant vidinei energijai (DE> 0) įvyksta nemažai spontaniškų procesų. Tai visų pirma apima tipines bioorganinių albumino junginių (kraujo plazmos baltymų) susidarymo reakcijas su metalo jonais, pvz., Cu2 +. Vidinės energijos AE pokytis uždarose sistemose negali būti savaiminio procesų eigos kriterijus. Vadinasi, pirmojo termodinamikos dėsnio, iš kurio ir kilo šis kriterijus, nepakanka, kad būtų išspręstas spontaniškumo, o taip pat ir procesų efektyvumo klausimas. Šių klausimų sprendimas pasiekiamas naudojant antrąjį termodinamikos dėsnį. Norint suformuluoti antrąjį termodinamikos dėsnį, būtina įvesti termodinamine prasme grįžtamųjų ir negrįžtamųjų procesų sąvokas. Pasikeitus išorinėms sąlygoms, sistemos būsena gali keistis, tai yra, sistemoje gali vykti procesas. Procesas vadinamas termodinamiškai grįžtamu, jei pereinant iš pradinės būsenos 1 į galutinę 2, visos tarpinės būsenos yra pusiausvyros būsenoje. Procesas vadinamas termodinamiškai negrįžtamu, jei bent viena iš tarpinių būsenų nėra pusiausvyros. Grįžtamąjį procesą galima atlikti tik pakankamai lėtai keičiant sistemos parametrus - temperatūrą, slėgį, medžiagų koncentraciją ir pan. . Reikėtų pažymėti, kad svarbi medicininė problema yra susijusi su grįžtamumu - audinių išsaugojimu žemoje temperatūroje. Grįžtami procesai yra kraštutinis realių procesų, vykstančių gamtoje ir atliekamų pramonėje ar laboratorijose, atvejis.
Kaip atvirų ir uždarų sistemų procesų spontaniškumo kriterijus įvedama nauja būsenos funkcija - Gibso energija. Ši funkcija buvo pavadinta didžiojo amerikiečių fiziko D. W. Gibbso (1839-1903) garbei, kuris išvedė šią funkciją ir panaudojo ją termodinaminiuose darbuose. Gibso energija nustatoma pagal entalpiją H ir entropiją S, naudojant santykius:
G = H - S, DG = DH - DS.
Remiantis Gibso energija, antrąjį termodinamikos dėsnį galima suformuluoti taip: esant izobarinėms-izoterminėms sąlygoms (p, T = const), sistemoje gali spontaniškai atsirasti tik tokie procesai, dėl kurių Gibso energija sistema mažėja (DG<0).В состоянии равновесия энергия Гиббса системы не ме-няется (G = const, AG = 0).
GD< 0, р, Т = const. Из изложенного вытекает, что энергия Гиббса играет большую роль в изучении биоэнергетических процессов. С помощью этой функции состояния можно прогнозировать направление самопроизвольных процессов в биологических системах и рассчитывать мак-симально достижимый КПД.
Gibso energija G, kaip ir entalpija H, yra sistemos būsenos funkcija. Todėl Gibso energijos GD pasikeitimas gali būti naudojamas apibūdinti chemines transformacijas panašiai kaip MD entalpijos pokytis. Reakcijos lygtys, kurioms nurodytas atitinkamas Gibso energijos pokytis, dar vadinamos termocheminėmis. Cheminės reakcijos, kurių metu sumažėja sistemos Gibso energija (ДG< 0) и совершается работа, называются экзергоническими. Реакции, в результате которых энергия Гиббса возрастает (ДG >0) ir darbas atliekamas sistemoje, vadinami endergoniniais. Gibso energija, gauta iš antrojo termodinamikos dėsnio, yra būsenos funkcija. Todėl, kaip ir entalpijos atveju, Hibso dėsnis Gibso energijai gali būti suformuluotas taip: Gibso energijos pokytis formuojant konkrečius produktus iš šių reagentų esant pastoviam slėgiui ir temperatūrai, nepriklauso nuo skaičiaus ir tipo reakcijų, dėl kurių susidaro šie produktai Svarbus Heso dėsnio taikymo pavyzdys yra gliukozės ir dioksigeno oksidacijos reakcijos Gibso energijos apskaičiavimas. Gibso energijos pokytis šioje reakcijoje esant p = 101 kPa ir T = 298 ° K, nustatytas už kūno ribų, yra lygus DG ° = -2880 kJ / mol. Atitinkama termocheminė lygtis parašyta taip:
С6Н12О6 + 6О2 = 6СО2 + 6Н2О, ДGp -i ° = -2880 kJ / mol.
Taigi, mes turime du kriterijus, pagal kuriuos galimas savaiminis cheminio proceso srautas - entalpijos DH pokytis, kuris atspindi atomų sąveiką, cheminių ryšių susidarymą, tai yra, tam tikrą sistemos išdėstymą ir pasikeitimą. entropijoje DS, kuri atspindi priešingą tendenciją į netvarkingą dalelių išdėstymą. Jei DS = 0, tai varomoji proceso jėga bus sistemos polinkis į minimalią vidinę energiją, tai yra, proceso kriterijus yra entalpijos arba DH sumažėjimas.<0.
Jei DH = 0, tada spontaniško proceso srauto kriterijus DS> 0.
Norint kiekybiškai palyginti šiuos du kriterijus, būtina, kad jie būtų išreikšti tais pačiais vienetais (DH - kJ, DS - J / K). Akivaizdu, kad norint išreikšti entropijos koeficientą energijos vienetais, jis turi būti padaugintas iš temperatūros. Tai dar labiau logiška, nes T padidėjimas prisideda prie sistemos sutrikimų padidėjimo. Tada ТDS yra proceso entropijos faktorius, DH - entalpijos faktorius. Esant pusiausvyros būsenai, abu šie veiksniai turėtų būti vienodi:
DH = TDS. (8.12)
Ši lygtis yra universali; ji taip pat taikoma skysčių garų pusiausvyrai ir kitoms fazių transformacijoms, taip pat cheminėms reakcijoms. Dėl šios lygybės galima apskaičiuoti entropijos pokytį pusiausvyros procese, nes pusiausvyroje:
Tačiau mus domina kiekybinis pagrindinės proceso galimybės kriterijus. Mechanikoje kūno kritimo kriterijus yra jo gravitacinio potencialo sumažėjimas, kuris nepriklauso nuo kūno judėjimo kelio. Pagal analogiją cheminį procesą galima apibūdinti jo potencialu, kuris spontaniško proceso metu turi mažėti. Šis potencialas esant pastoviai temperatūrai ir slėgiui paprastai vadinamas izobariniu - izoterminiu Gibso potencialu G. Šio potencialo sumažėjimas nepriklauso nuo proceso eigos ir yra lygus maksimaliam darbui, kurį galima gauti pereinant iš šios būsenos į pusiausvyros būsena (atėmus darbą prieš išorinį slėgį).
DG = W p max. (8.13)
Tai yra, Gibso energija yra cheminės reakcijos energijos poveikio dalis, kurią galima paversti darbu, ji vadinama laisva energija.
Šiuo atveju proceso galimybės sąlyga bus GD<0, но поскольку в состоянии равновесия DG=0, то из уравнения (1) получаем:
DG = DН - ТDS, (8.14)
Taigi mes apibrėžiame G = H - TS ir galime nustatyti jo pokyčius proceso metu (8.5 pav.):
kur A yra pradinė medžiaga;
B - reakcijos produktai.
Kairėje grafiko pusėje (8.5) - G vertės sumažėjimas, yra tiesioginė reakcija. Dėl jos generalinio direktorato<0. Справа от положения равновесия идет обратная реакция, для нее DG<0. В состоянии равновесия DG=0.
Kaip entalpijos ir entropijos veiksnių reikšmės veikia proceso eigą?
Galimi šie atvejai (8.6 pav.):
1) egzoterminė reakcija, DH<0:
a) DS> 0, tada bet kuriam T DG bus mažesnis už nulį ir procesas visada tęsiasi iki galo;
b) DS<0, в этом случае все будет зависеть от соотношения абсолютных значений энтальпийного и энтропийного фактора, DG<0 – реакция идет, DG>0 - jokios reakcijos.
Egzoterminės reakcijos, lydimos entropijos sumažėjimo, vyksta esant žemai temperatūrai, T padidėjimas skatina atvirkštinę reakciją (Le Chatelier principas).
2) Endoterminė reakcija, DH> 0:
a) DS> 0, reakcija įmanoma tik tada, kai | ТDS |> | DN |, tada DG> 0, tai yra esant aukštai temperatūrai;
b) jei vis dėlto DS<0, то DG>0 bet kurioje temperatūroje ir procesas negali spontaniškai vykti.
Pavyzdys yra gliukozės oksidacijos reakcija į CO 2 ir H 2 O:
С 6 Н 12 О 6 + 6О 2 ®6СО 2 + 6Н 2 О DH = - 2810 kJ.
Šiuo atveju entropija akivaizdžiai padidėja. Vadinasi, atvirkštinis procesas iš esmės negali vykti spontaniškai. Jo srautui reikia energijos iš išorės (fotosintezė).
Reikėtų pažymėti, kad proceso galimybės klausime termodinaminis kriterijus yra galutinė tiesa. Jei Gibso energijos vertės pokytis teigiamas DG> 0, jokie katalizatoriai nepadės atlikti proceso. Kai pasikeičia Gibso energijos vertė, neigiamas DG<0 процесс может быть заморожен.
Iki šiol mes svarstėme procesus, vykstančius esant pastoviam slėgiui. Jei kreipiamės į procesus, vykstančius pastoviu tūriu, gauname kitą termodinaminio potencialo vertę - Helmholtz potencialą:
DF = DU - TDS, (8.15)
Norint išspręsti proceso galimybės klausimą, apskaičiuojant Gibso energijos generalinį direktoratą, būtina nustatyti, nuo ko jis priklauso, ir jį standartizuoti.
DH vertė priklauso nuo temperatūros ir slėgio, todėl pirmiausia manome, kad ši priklausomybė yra nereikšminga, ir naudojame standartines DH ° vertes. DS vertė, be slėgio ir temperatūros, taip pat priklauso nuo koncentracijos (S = S ° - RlnC), todėl DG vertė taip pat priklausys nuo reaguojančių medžiagų koncentracijos ir jos kinta proceso metu. Apsvarstykime šią priklausomybę.
aA®bB (dėl paprastumo)
DG = DH - TDS, kaip ir bet kuri reakcija.
Darant prielaidą, kad DH silpnai priklauso nuo T, DH = DH ° = bDH ° f (B) - aDH ° f (A),
DS = bS (B) - aS (A) = b (S ° B - Rln (B)) - a (S ° A - Rln (A)),
Susigrupavę ir prisiminę logaritmų savybes, gauname:
DS = S ° - Rln (B b / A a),
Pakeitus DG lygtį, gauname
DG = DН ° - ТDS ° + Rln (B b / A a) = DG + RTln (B b / A a), (8.16)
Tai Van't Hoff izotermos lygtis.
kur DG ° = DH ° - TDS ° yra termodinaminis potencialas, nustatytas vienetinėms koncentracijoms arba grynoms medžiagoms, tai yra, standartinis termodinaminis potencialas - jis nustatomas pradinių ir galutinių medžiagų vienetinėms koncentracijoms ir 1 atm visam slėgiui, bet skirtingoms temperatūroms gali skirtis.
Klausimai savikontrolei
1. Kokios reakcijos vadinamos: a) egzoterminėmis; b) endoterminis?
2. Kas vadinamas reakcijos šiluminiu poveikiu? Kokiais vienetais jis išreiškiamas?
3. Kas vadinama entalpija? Koks yra egzoterminių ir endoterminių reakcijų entalpijos pasikeitimo požymis?
4. Kokios sąlygos vadinamos standartinėmis?
5. Kaip formuluojamas Heso įstatymas?
6. Kas vadinama medžiagos susidarymo šiluma? Nurodykite pirmąjį Heso įstatymo padarinį.
7. Kas vadinama medžiagos degimo šiluma? Suformuluokite antrąjį Heso įstatymo padarinį.
8. Suformuluokite trečiąjį termodinamikos dėsnį.
9. Kokia yra cheminės sistemos fazė?
10. Kaip vadinamos sistemos būsenos funkcijos ir nuo ko jos priklauso?
11. Dėl kokių procesų padidėja vidinė sistemos energija? Kokį ženklą turės darbas, jei Q= 0 ?
12. Ar padidės vidinė sistemos energija, jei Q = 0 ir W = 0?
13. Į sistemą buvo tiekiama 200 kJ šiluma, sistema atliko darbą prieš išorinių jėgų veikimą, lygi 150 kJ. Kiek pasikeitė vidinė sistemos energija? Koks yra Δ U ženklas?
14. Pateikite du sieros oksidacijos į SO 3 būdus. Sudarykite proceso entalpijos diagramą.
15. Šilumos jėgainių ir vidaus degimo variklių išmetamose dujose yra azoto oksidų. Jų susidarymo reakcijos yra labai sudėtingos, tačiau paprasčiausiu pavidalu jas galima pavaizduoti lygtimis:
a) ½ N 2 + ½ O 2 = NE.
6) NO + ½ O 2 = NO 2.
Nustatykite standartines šių reakcijų entalpijas esant 298 K temperatūrai ir nurodykite, kurios ir: jos - endoterminės, kurios - egzoterminės.
16. Termitų mišinį sudaro aliuminio milteliai ir Fe 2 O 3. Užsirašykite šių medžiagų reakcijos lygtį ir apskaičiuokite šios reakcijos entalpiją.
17. Pateikite spontaniškų procesų pavyzdžių, kuriuos lydi sistemos entalpijos sumažėjimas (egzoterminiai procesai).
18. Pateikite spontaniškų procesų, kuriuos lydi sistemos perėjimas iš labiau tvarkingos į mažiau tvarkingą būseną, pavyzdžių.
19. Koks ženklas turi procesų entropiją: a) jodo sublimacija; b) baltos alavo perėjimas į pilką?
20. Ar galima numatyti temperatūros poveikį cheminės reakcijos krypčiai, jei žinoma jos entalpija? Atsakymą patvirtinkite reakcijos pavyzdžiu.
22. Ar įmanoma savaiminė azoto oksidacija pagal lygtį:
½ N 2 + О 2 = NO 2
esant standartinėms N 2, O 2 ir NO 2 būsenoms, esant 298 K ir kitoms temperatūroms? Atsakymą patvirtinkite skaičiavimais.
23. Kuo skiriasi Gibso energija nuo cheminės reakcijos standartinės Gibso energijos?
|
Entalpijos pokyčiai cheminės reakcijos metu negali būti tam tikros reakcijos galimybės ar neįmanomumo kriterijus, nes reakcijos gali spontaniškai vykti ne tik išsiskiriant, bet ir absorbuojant šilumą cheminės reakcijos metu. Šio klausimo svarstymas termochemijoje grindžiamas antruoju termodinamikos dėsniu, tuo pat metu naudojant reakcijoje dalyvaujančios medžiagos S entropijos sąvokas ir cheminės reakcijos ΔS entropiją. Entropijos sąvoka gali būti aiškinama tiek pagal sistemos tvarkos laipsnį, tiek pagal statistinę termodinamiką (Boltzmanno lygtis).
Universalus spontaniškos reakcijos galimybės kriterijus yra tokia sistemos būsenos funkcija kaip Gibso laisvoji energija ΔG. Jei dėl kokios nors reakcijos ΔG< 0, то такая реакция может протекать самопроизвольно, если же ΔG >0, tada ne. Šis teiginys yra termodinaminė cheminės reakcijos savaiminio srauto sąlyga. Jei tam tikram cheminiam procesui ΔG = 0, tai sistemos būsena vadinama pusiausvyra, jai būdinga pusiausvyros konstanta K = 1.
Termodinaminei sistemai, esančiai cheminės pusiausvyros būsenoje, įtakos turi termodinaminių parametrų pasikeitimas: temperatūra, slėgis, medžiagos kiekis. Šiuo atveju sistema atitinkamai rekonstruojama, tai galima apibūdinti „Le Chatelier“ principu.
Sąvokos ir apibrėžimai
Termodinaminė sistema vadinamas toks kūnų rinkinys, kuriame galimas šilumos ir masės perdavimas tarp jų. Ypatingas termodinaminės sistemos atvejis yra cheminė sistema, kurioje vyksta cheminiai procesai.
Į termodinaminiai parametrai(arba kintamieji) sistemoje yra: slėgis p, tūris V, temperatūra T, medžiagos molių skaičius ν. Kartais jie taip pat apima šilumos kiekį Q, tiekiamą į sistemą arba pašalintą iš išorės. Pagrindiniai termodinaminiai parametrai yra tarpusavyje susiję gerai žinoma Mendelejevo-Clapeyrono lygtimi: pV = ν RT.
Į termodinaminės funkcijos sistemos būsenos apima: vidinę energiją U, entalpiją H, šilumos talpą esant pastoviam slėgiui c p, šilumos talpą esant pastoviam tūriui c v, entropiją S, Gibso laisvąją energiją G.
Pirmasis įstatymas termodinamika teigia, kad sistemai skleidžiama šiluma išleidžiama sistemos vidinei energijai didinti ir darbui prieš išorines jėgas atlikti, visų pirma sistemai išplėsti:
Vidinė energija U sistemoje yra visas energijos tiekimas, išskyrus visos sistemos potencialą ir kinetinę energiją. Sistemos vidinę energiją lemia molekulių judėjimo energija, atomuose judančių elektronų energija, atomų ir atominių grupių vidinių molekulių virpesių energija, elektrinė sąveika, branduolinė energija ir kt. Todėl neįmanoma nustatyti absoliučios vidinės energijos vertės.
Šiluma Q, tiekiama iš išorės arba pašalinta iš sistemos, yra termodinaminis kintamasis. Atsiradusiam sistemos būsenos pasikeitimui būdingas atitinkamos būsenos funkcijos pasikeitimas, vadinamas entalpija sistemos H: ΔH = ΔU + pΔV.
Kaip ir vidinės energijos atveju, neįmanoma nustatyti absoliučios entalpijos vertės.
Terminis cheminės reakcijos efektas vadinamas cheminės sistemos ΔН entalpijos pasikeitimu dėl reakcijos.
Endoterminė reakcija vadinama reakcija, lydima energijos absorbcijos; jai būdinga teigiama šiluminio efekto vertė esant tam tikrai temperatūrai ΔH> 0.
Egzoterminė reakcija vadinama reakcija, kurią lydi energijos išsiskyrimas, jai būdinga neigiama šiluminio efekto vertė esant tam tikrai temperatūrai ΔН< 0.
Pagal standartinėmis sąlygomis cheminės reakcijos eiga suprantama taip: p = 1,013 · 10 5 Pa, T = 298 K, ν = 1 mol. Standartinės sistemos būsenos ΔНº 298, ΔUº 298, ΔGº 298 funkcijos SI sistemoje išreiškiamos kJ / mol.
Standartinis formavimosi entalpijaΔНº 298 mėginys arba ΔНº f .298, yra terminis kompleksinės medžiagos susidarymo iš paprastų medžiagų reakcijos, sumažintos iki standartinių sąlygų, poveikis. Laikoma, kad paprastų medžiagų susidarymo entalpijos lygios nuliui.
Pirmas termochemijos dėsnis: Sudėtingos medžiagos susidarymo iš paprastų medžiagų reakcijos šilumos efektas yra lygus absoliučiai vertei, bet priešingas pagal ženklą šio junginio skilimo į paprastas medžiagas reakcijos šilumos poveikiui: ΔНº arr = –ΔНº dec.
Antrasis termochemijos dėsnis: Šiluminis cheminės reakcijos poveikis , teka esant pastoviam slėgiui arba esant pastoviam tūriui, nepriklauso nuo jo tarpinių etapų skaičiaus, sekos ir pobūdžio, tačiau yra nustatomas tik pagal pradinę ir galutinę sistemos būseną.
Pirmas padarinys iš antrojo termochemijos dėsnio: Cheminės reakcijos šiluminis poveikis yra lygus reakcijos produktų susidarymo entalpijų sumai, atėmus reagentų susidarymo entalpijų sumą tam tikroje temperatūroje:
ΔН ch.р = ΣΔН mėginys prod - ΣΔH arr reag.
Paprastų medžiagų susidarymo entalpija yra lygi nuliui.
Antrasis padarinys iš antrojo termochemijos dėsnio: Cheminės reakcijos šiluminis efektas yra lygus reakcijos reagentų degimo entalpijų sumai, atėmus produktų degimo entalpijų sumą tam tikroje temperatūroje:
ΔН ch.р = ΣΔН degimo reakcija - ΣΔН degimas. prod.
Nedegių medžiagų degimo entalpija yra lygi nuliui.
Pagal šilumos talpa suprasti šilumos kiekį, kuris turi būti perduotas sistemai, kad jos temperatūra pakiltų 1 K. Atskirkite šilumos talpą esant pastoviam slėgiui c p = ΔН / ΔT, šilumos talpą esant pastoviam tūriui c v = ΔU / ΔT. Jie yra tarpusavyje susiję taip:
c p = c v + R.
Kirchhoffo termocheminis dėsnis: Šiluminis cheminės reakcijos poveikis tam tikroje temperatūroje ΔН Т1 yra susijęs su tos pačios reakcijos šiluminiu poveikiu skirtingoje temperatūroje ΔН Т2, keičiantis reakcijos produktų ir reagentų šilumos talpoms Δс р taip:
ΔН Т2 = ΔН Т1 + ΣΔs p ΔT.
Iš viso, arba bendras šiluminis efektas reakcija, apima faktinės cheminės reakcijos ΔН chemijos entalpijos indėlį. , entalpijos pokyčiai dėl temperatūros pokyčių ΔН Т ir entalpijos pokyčiai fazių perėjimų metu sistemoje ΔН f.p. : ΔН = ΔН c.r. + ΔН Т + ΔН f.p.
Svarbiausia termochemijai yra tokia formuluotė antrasis termodinamikos dėsnis: Pasikeitimas entropija bet kokiems sistemos pakeitimams jis yra lygus šilumos įtekėjimo į sistemą Q (t. y. ΔН) ir absoliučios temperatūros santykiui Т: ΔS = ΔН / Т.
Entropija S yra kiekybinis sistemos sutrikimo laipsnio matas. Pagal antrąjį termodinamikos dėsnį entropija nustatoma per jos pasikeitimą, kai pasikeičia sistemos entalpija. Atskirkite konkrečios medžiagos entropiją tam tikromis sąlygomis, pavyzdžiui, standartiniame ΔSº, ir entropijos pasikeitimą, atsirandantį dėl tam tikro proceso, ypač cheminės reakcijos standartinėmis sąlygomis ΔSº ch.r. ... Pastarąjį galima rasti išraiškos, panašios į pirmąją antrojo termochemijos dėsnio pasekmę: ΔS ch.р = ΣΔSº prod - ΣΔSº reaguoti.
Boltzmanno lygtis pateikiamas statistinis entropijos vaizdas:
kur R yra universali dujų konstanta, o W yra tam tikros sistemos būsenos termodinaminė tikimybė (mikro būsenų, kurias gali įgyvendinti tam tikra sistema, skaičius).
Laisva energija Gibsas G yra sistemos būsenos, apimančios entalpiją ir entropiją, funkcija, jos pokytis cheminio proceso eigoje pateikiamas išraiška: ΔG = ΔН - ТΔS.
Savaeigio srauto termodinaminė būklė Cheminė reakcija susideda iš reikalavimo sumažinti Gibso laisvąją energiją: Jei tam tikrai reakcijai ΔG< 0, то такая реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении, если же ΔG >0, tada ne.
Cheminės pusiausvyros būsenai būdinga pusiausvyros konstanta cheminė reakcija, kuri yra lygi tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų greičio konstantų santykiui: K p = k tiesioginis / k mėginys.
Reakcijos pusiausvyros konstanta yra susijusi su laisvąja Gibso energija: ΔG = - RT · ln K p. Jei K p = 1, tada ΔG = 0, ir reakcija yra vienodai tikėtina abiem kryptimis. Jei K p> 1, tada ΔG< 0, и реакция смещена в сторону образования продуктов. Если K р < 1, то ΔG >0, reakcija daugiausia vyksta reagentų susidarymui, tai yra, vyrauja atvirkštinė reakcija.
Le Chatelier principas susideda iš šių dalykų: Jei termodinaminei sistemai cheminės pusiausvyros būsenoje daroma išorinė įtaka, sistema atstatoma taip, kad sumažėja išorinės įtakos poveikis.