Mnoho chemických reakcií prebieha spontánne, t.j. bez vonkajšej spotreby energie. Jednou z hybných síl spontánneho chemického procesu je zníženie entalpie systému, t.j. exotermické reakčné teplo. Ďalšou je tendencia častíc (molekúl, iónov, atómov) k chaotickému pohybu, poruche. Meradlom chaosu, poruchy stavu systému je termodynamická funkcia nazývaná entropia (S).
Keď systém prejde z viac usporiadaného stavu do menej usporiadaného stavu (zahrievanie, odparovanie, topenie), entropia sa zvýši (DS> 0). V prípade prechodu systému z menej usporiadaného stavu do viac usporiadaného (chladenie, kondenzácia, kryštalizácia) entropia systému klesá (DS<0).
V izolovaných systémoch sa spontánne vyskytujú iba také procesy, ktoré sú sprevádzané zvýšením entropie (DS> 0)- to je podstata druhého zákona termodynamiky.
Entropia látky v štandardnom stave sa nazýva štandardná entropia (So) a má mernú jednotku J / mol K (dodatok, tabuľka 1). Zmena entropie systému v dôsledku chemickej reakcie (DSo) sa rovná súčtu entropií reakčných produktov mínus entropie východiskových materiálov, pričom sa zohľadňujú stechiometrické koeficienty:
DSo = SSoprod - SSoout.
Entropia látky v plynnom stave je výrazne vyššia ako v kvapalnom a pevnom skupenstve, preto sa zmena entropie v chemickej reakcii posudzuje podľa zmeny počtu mólov plynné látky... Napríklad v reakcii
C (c) + CO2 (g) = 2CO (g)
z jedného molu CO2 sa vytvoria 2 moly CO, čím sa entropia zvyšuje (DS> 0).
Pri reakcii tvorby amoniaku
N2 (g) + 3H2 (g) = 2 NH3 (g)
entropia klesá, pretože počet mólov NH3 je menší ako súčet mólov N2 a H2.
Možnosť spontánneho chemického procesu je určená dvoma faktormi:
Túžba vytvoriť silné väzby medzi časticami, k vzniku zložitejších látok, ktorá je sprevádzaná poklesom energie systému - faktor entalpie (DH<0);
Túžba oddeľovať častice po poruche, ktorá sa vyznačuje nárastom entropie - faktorom entropie (DS> 0).
Tieto faktory spája funkcia tzv Gibbsova energia(DG) sa rovná:
Zmena Gibbsovej energie slúži ako kritérium pre spontánny výskyt chemickej reakcie:
Chemická reakcia je v zásade možná, ak sa Gibbsova energia počas reakcie zníži (DG<0);
Chemická reakcia nemôže prebiehať spontánne, ak sa Gibbsova energia systému zvýši (DG> 0), obrátená reakcia pokračuje;
Chemická reakcia môže prebiehať tak priamo, ako aj dovnútra obrátený smer, t.j. systém je v rovnováhe (DG = 0).
Z rovnice DG = DH-T DS vyplýva:
Ak DН<0 и DS>0, potom vždy DG<0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;
Ak DH> 0 a DS<0, то всегда DG>0, t.j. reakcia s absorpciou tepla a nárastom stupňa poriadku nie je možná za žiadnych podmienok;
DH> 0, DS<0. Реакция будет протекать в прямом направлении только при условии, что |T DS|>| DH |. Tieto reakcie prebiehajú pri vysokých teplotách;
DH<0, DS>0. Podmienka spontánnej reakcie: | DH |> | T DS |. Takéto reakcie obvykle prebiehajú pri nízkych teplotách.
Teplotu, pri ktorej sa zmení znak Gibbsovej energie reakcie, je možné určiť z rovnovážnych podmienok:
kde Tr je teplota, pri ktorej je dosiahnutá rovnováha.
Zmena Gibbsovej energie systému počas tvorby 1 molu látky z jednoduchých látok, ktoré sú za štandardných podmienok stabilné, sa nazýva štandardná Gibbsova energia tvorby látky (DGof). Štandardná Gibbsova energia tvorby jednoduchých látok sa považuje za nulovú.
Štandardnú Gibbsovu energiu chemickej reakcie (DGor) je možné vypočítať ako súčet štandardných Gibbsových energií tvorby reakčných produktov mínus súčet Gibbsových energií tvorby východiskových materiálov, pričom sa zohľadnia stechiometrické koeficienty:
DGo = SDGo f prod - SDGo f ref.
Príklad 1. Na základe štandardných entalpií tvorby a štandardných entropií látok vypočítajte DG reakcie prebiehajúcej podľa rovnice:
Akým smerom bude táto reakcia pokračovať? Vypočítajte teplotu, pri ktorej dôjde k rovnováhe.
Riešenie.
CO2 (g) + 4H2 (g) = CH4 (g) + 2H20 (g).
DHof, kJ / mol -393,51 0 -74,85 -285,84
DSo, J / mol K 213,6 130,6 186,19 69,96
n, mol 1 4 1 2
Na základe dôsledkov Hessovho zákona vypočítame štandardnú entalpiu a entropiu reakcie:
Gibbsova štandardná energia
DGo = DHo -TDSo = -253,02-298 (-0,409) = -131,14 kJ.
DGo<0, поэтому реакция протекает самопроизвольно при Т=298 К в прямом направлении.
Rovnovážna teplota:
Odpoveď.Štandardná Gibbsova energia reakcie je -131,14 kJ, teplota, pri ktorej dochádza k rovnováhe, je 618,6 K.
Príklad 2. Vypočítajte teplotu, pri ktorej je možná redukcia Fe203 uhlíkom reakciou:
Fe203 (c) + 3C (c) = 2 Fe (c) + 3CO (g).
Riešenie.
Fe203 (c) + 2C (c) = 2Fe (c) + 3CO (g).
DHof, kJ / mol -821,32 0 0 -110,5
DSo, J / mol K 89,96 5,74 27,15 197,4
n, mol 1 3 2 3
Na základe Hessovho zákona vypočítame DHor a DSo reakcie.
Gibbsova štandardná energia
DGo = DHo - TDSo = 489,82 - 298 0,539 = 329,2 kJ.
DGo> 0, preto je reakcia pri T = 298 K nemožná.
Teplota, pri ktorej je možná redukcia Fe2O3
Odpoveď. Teplota na začiatku redukcie Fe2O3 je 908,8 K.
Príklad 3. Je možná rozkladná reakcia uhličitanu vápenatého CaCO3 pri teplotách 900 a 1200 K?
I termodynamický zákon vám umožňuje vypočítať tepelné efekty rôznych procesov, ale neposkytuje informácie o smere procesu.
Pre procesy vyskytujúce sa v prírode sú známe dve hnacie sily:
1. Túžba systému prejsť do stavu s najmenšími dodávkami energie;
2. Snaha systému dosiahnuť najpravdepodobnejší stav, ktorý je charakterizovaný maximálnym počtom nezávislých častíc.
Prvý faktor je charakterizovaný zmenou entalpie. Uvažovaný prípad musí byť sprevádzaný uvoľňovaním tepla, teda CZT< 0.
Druhý faktor je určený teplotou a zmenou entropia.
Entropia (S)- termodynamická funkcia stavu systému, ktorá odráža pravdepodobnosť realizácie konkrétneho stavu systému v procese výmeny tepla.
Rovnako ako energia, ani entropia nie je experimentálne určenou veličinou. V reverzibilnom procese za izotermických podmienok možno zmenu entropie vypočítať podľa vzorca:
To znamená, že v prípade nevratného procesu sa entropia zvyšuje v dôsledku prenosu časti diela do tepla.
Pri reverzibilných procesoch teda systém odvádza maximálnu možnú prácu. Pri nevratnom procese systém vždy urobí menej práce.
Transformácia stratenej práce na teplo je znakom tepla ako makroskopicky neusporiadanej formy prenosu energie. Preto interpretácia entropie ako miery poruchy v systéme vzniká:
S rastúcou poruchou v systéme sa entropia zvyšuje a naopak, s usporiadaním systému entropia klesá.
V procese odparovania vody sa teda entropia zvyšuje, v procese kryštalizácie vody klesá. Pri rozkladných reakciách sa entropia zvyšuje, pri zložených reakciách klesá.
Fyzický význam entropie bol stanovený štatistickou termodynamikou. Podľa Boltzmannovej rovnice:
Smer spontánneho priebehu procesu závisí od pomeru hodnôt na ľavej a pravej strane posledného výrazu.
Ak proces prebieha za izobaricko-izotermických podmienok, potom celkom hnacia sila proces sa nazýva Gibbsova voľná energia alebo izobaricko-izotermický potenciál (DG):
| . | (15) |
Hodnota DG vám umožňuje určiť smer spontánneho priebehu procesu:
Ak DG< 0, то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении;
Ak DG> 0, potom proces spontánne prebieha v opačnom smere;
Ak DG=0, potom je stav v rovnováhe.
V živých organizmoch, ktoré sú otvorenými systémami, je hlavným zdrojom energie pre mnohé biologické reakcie - od biosyntézy bielkovín a transportu iónov po kontrakciu svalov a elektrickú aktivitu nervových buniek - ATP (adenozín -5 ¢ -trifosfát).
Energia sa uvoľňuje počas hydrolýzy ATP:
ATP + H 2 O ⇄ ADP + H 3 PO 4
kde ADP je adenozín -5 ¢ -difosfát.
DG 0 tejto reakcie je -30 kJ, preto proces prebieha spontánne vpred.
Analýza pomeru entalpických a entropických faktorov v rovnici na výpočet izobaricko-izotermického potenciálu nám umožňuje vyvodiť nasledujúce závery:
1. Pri nízkych teplotách prevláda faktor entalpie a exotermické procesy prebiehajú spontánne;
2. Kedy vysoké teploty prevláda faktor entropie a procesy sprevádzané nárastom entropie prebiehajú spontánne.
Na základe uvedeného materiálu môžeme formulovať II termodynamický zákon:
V izobaricko-izotermických podmienkach v izolovanom systéme dochádza k spontánnym procesom, ktoré sú sprevádzané zvýšením entropie.
V izolovanom systéme je výmena tepla skutočne nemožná, preto DH = 0 a DG “-T × DS. Preto je zrejmé, že ak je hodnota DS kladná, potom je hodnota DG záporná, a preto proces spontánne pokračuje vpred.
Ďalšia formulácia II termodynamického zákona:
Nekompenzovaný prenos tepla z menej zahriatych telies na viac vyhrievané telesá je nemožný.
V chemických procesoch sú zmeny entropie a Gibbsovej energie určené v súlade s Hessovým zákonom:
| , | (16) |
| . | (17) |
Reakcie, pre ktoré GR< 0 называют exergonické.
Reakcie, pre ktoré sa nazýva DG> 0 endergonické.
Hodnota DG chemickej reakcie sa dá tiež určiť z pomeru:
DG = DH - T × DS.
Tabuľka 1 ukazuje možnosť (alebo nemožnosť) spontánnej reakcie s rôznymi kombináciami znakov DH a DS.
Štandardy na riešenie problémov
1. Niektoré reakcie prebiehajú s poklesom entropie. Určte, za akých podmienok je možný spontánny výskyt tejto reakcie.
Podmienkou spontánneho výskytu reakcie je pokles Gibbsovej voľnej energie, t.j. GR< 0. Изменение DG можно рассчитать по формуле:
Pretože entropia počas reakcie klesá (DS< 0), то энтропийный фактор препятствует самопроизвольному протеканию данной реакции. Таким образом, самопроизвольное протекание данной реакции может обеспечить только энтальпийный фактор. Для этого необходимо выполнение следующих условий:
1) DH< 0 (реакция экзотермическая);
2) 
(proces musí prebiehať pri nízkych teplotách).
2. Endotermická rozkladná reakcia prebieha spontánne. Odhadnite zmenu entalpie, entropie a Gibbsovej voľnej energie.
1) Pretože je reakcia endotermická, DH> 0.
2) Pri rozkladných reakciách sa entropia zvyšuje, preto DS> 0.
3) Spontánny priebeh reakcie naznačuje, že DG< 0.
3. Vypočítajte štandardnú entalpiu chemosyntézy v baktériách Thiobacillus denitrificans:
6KNO 3 (tv.) + 5S (tv.) + 2CaCO 3 (tv.) = 3K 2 SO 4 (tv.) + 2CaSO 4 (tv.) + 2CO 2 (plyn) + 3N 2 (plyn)
hodnotami štandardných entalpií tvorby látok:
Napíšeme výraz pre prvý dôsledok Hessovho zákona, pričom vezmeme do úvahy skutočnosť, že štandardné entalpie tvorby síry a dusíka sú rovné nule:
= (3 × K 2 SO 4 + 2 × CaSO 4 + 2 × CO 2) -
- (6 × KNO 3 + 2 × CaCO 3).
Nahraďme hodnoty štandardných entalpií tvorby látok:
3 × (-1438) + 2 × (-1432) + 2 × (-393,5)-(6 × (-493) + 2 × (-1207)).
2593 kJ.
Pretože< 0, то реакция экзотермическая.
4. Vypočítajte štandardnú entalpiu reakcie:
2C 2 H 5 OH (kvapalina) = C 2 H 5 OC 2 H 5 (kvapalina) + H 2 O (kvapalina)
hodnotami štandardných entalpií spaľovania látok:
C2H5OH = -1368 kJ / mol;
C 2 H 5 OC 2 H 5 = -2727 kJ / mol.
Napíšeme výraz pre druhý dôsledok Hessovho zákona, pričom vezmeme do úvahy skutočnosť, že štandardná entalpia spaľovania vody (vyšší oxid) sa rovná nule:
2 × C 2 H 5 OH - C 2 H 5 OC 2 H 5.
Nahraďme hodnoty štandardných entalpií spaľovania látok zúčastňujúcich sa reakcie:
2 × (-1368)-(-2727).
Dôsledky Hessovho zákona umožňujú z nepriamych údajov vypočítať nielen štandardné entalpie reakcií, ale aj hodnoty štandardných entalpií tvorby a spaľovania látok.
5. Stanovte štandardnú entalpiu tvorby oxidu uhoľnatého (II) podľa nasledujúcich údajov:
Rovnica (1) ukazuje, že štandardná zmena v entalpii tejto reakcie zodpovedá štandardnej entalpii tvorby C02.
Napíšeme výraz pre prvý dôsledok Hessovho zákona pre reakciu (2):
CO = CO 2 -.
Nahraďte hodnoty a získajte:
CO = -293,5 -(-283) = -110,5 kJ / mol.
Tento problém je možné vyriešiť iným spôsobom.
Po odpočítaní druhej od prvej rovnice dostaneme:
6. Vypočítajte štandardnú entropiu reakcie:
CH 4 (plyn) + Cl 2 (plyn) = CH 3 Cl (plyn) + HCl (plyn),
hodnotami štandardných entropií látok:
Štandardnú entropiu reakcie vypočítame podľa vzorca:
= (CH3CI + HCI) - (CH4 + Cl2).
234 + 187 - (186 + 223) = 12 J / (mol × K).
7. Vypočítajte štandardnú Gibbsovu energiu reakcie:
C 2 H 5 OH (kvapalina) + H 2 O 2 (kvapalina) = CH 3 COH (plyn) + 2 H 2 O (kvapalina)
podľa nasledujúcich údajov:
Určte, či je za štandardných podmienok možný spontánny výskyt tejto reakcie.
Štandardnú Gibbsovu energiu reakcie vypočítame podľa vzorca:
= (CH3COH + 2 x H20) - (C2H5OH + H202).
Nahradením hodnôt tabuľky získame:
129 + 2 × (-237)-((-175) + (-121) = -307 kJ / mol.
Pretože< 0, то самопроизвольное протекание данной реакции возможно.
C 6 H 12 O 6 (tv.) + 6O 2 (plyn) = 6CO 2 (plyn) + 6 H 2 O (kvapalina).
podľa známych údajov:
Hodnoty štandardnej entalpie a entropie reakcie sa vypočítajú pomocou prvého dôsledku Hessovho zákona:
6 CO 2 + 6 H 2 O - C 6 H 12 O 6 - 6 O 2 =
6 × (-393,5) + 6 × (-286) -(-1274,5) -6 × 0 = -2803 kJ;
6 CO 2 + 6 H 2 O - C 6 H 12 O 6 - 6 O 2 =
6 × 214 + 6 × 70 - 212 - 6 × 205 = 262 J / K = 0,262 kJ / K.
Štandardnú Gibbsovu energiu reakcie nájdeme zo vzťahu:
T × = -2803 kJ - 298,15 K × 0,262 kJ / K =
9. Vypočítajte štandardnú Gibbsovu energiu hydratačnej reakcie sérového albumínu pri 25 0 С, pre ktorú DH0 = -6,08 kJ / mol, DSo = -5,85 J / (mol × K). Odhadnite prínos entalpie a entropických faktorov.
Štandardnú Gibbsovu energiu reakcie vypočítame podľa vzorca:
DG 0 = DH 0 - T × DS 0.
Nahradením hodnôt získame:
DG 0 = -6,08 kJ / mol - 298 K × (-5,85 × 10 - 3) kJ / (mol × K) =
4,34 kJ / mol.
V. tento prípad faktor entropie zabraňuje pokračovaniu reakcie a faktor entalpie uprednostňuje. Spontánna reakcia je možná za predpokladu, že 
teda pri nízkych teplotách.
10. Určte teplotu, pri ktorej bude denaturačná reakcia trypsínu spontánne prebiehať, ak = 283 kJ / mol, = 288 J / (mol × K).
Teplotu, pri ktorej sú oba procesy rovnako pravdepodobné, možno zistiť z pomeru:
V tomto prípade faktor entalpie bráni pokračovaniu reakcie a entropický faktor uprednostňuje. Spontánna reakcia je možná za predpokladu, že:
Podmienkou spontánneho výskytu procesu je teda T> 983 K.
Otázky sebaovládania
1. Čo je termodynamický systém? Aké typy termodynamických systémov poznáte?
2. Vytvorte zoznam známych termodynamické parametre... Ktoré sú merateľné? Ktoré sú nemerateľné?
3. Čo je to termodynamický proces? Ako sa nazývajú procesy, ktoré sa vyskytujú, keď je jeden z parametrov konštantný?
4. Aké procesy sa nazývajú exotermické? Čo sú endotermické?
5. Aké procesy sa nazývajú reverzibilné? Čo sú nevratné?
6. Čo sa rozumie pod pojmom „stav systému“? Aké sú stavy systému?
7. Aké systémy študuje klasická termodynamika? Sformulujte prvý a druhý termostatický postulát.
8. Aké premenné sa nazývajú stavové funkcie? Vytvorte zoznam štátnych funkcií, ktoré poznáte.
9. Čo je vnútorná energia? Je možné merať vnútornú energiu?
10. Čo je entalpia? Aký je jeho rozmer?
11. Čo je to entropia? Aký je jeho rozmer?
12. Čo je to Gibbsova voľná energia? Ako to môžete vypočítať? Čo je možné určiť pomocou tejto funkcie?
13. Aké reakcie sa nazývajú exergonické? Čo sú endergonomické?
14. Sformulujte prvý termodynamický zákon. Aká je ekvivalencia tepla a práce?
15. Formulovať Hessov zákon a jeho dôsledky. Aká je štandardná entalpia tvorby (spaľovania) látky?
16. Sformuluj druhý termodynamický zákon. Za akých podmienok proces spontánne prebieha v izolovanom systéme?
Varianty úloh pre nezávislé riešenie
Možnosť číslo 1
4NH 3 (plyn) + 5O 2 (plyn) = 4NO (plyn) + 6H 2 O (plyn),
Určte, k akému typu (exo- alebo endotermickému) patrí táto reakcia.
C 2 H 6 (plyn) + H 2 (plyn) = 2CH 4 (plyn),
3. Vypočítajte štandardnú Gibbsovu energiu hydratačnej reakcie b -laktoglobulínu pri 25 0 С, pre ktorú DH 0 = -6,75 kJ, DS 0 = -9,74 J / K. Odhadnite prínos entalpie a entropických faktorov.
Možnosť číslo 2
1. Vypočítajte štandardnú entalpiu reakcie:
2NO 2 (plyn) + O 3 (plyn) = O 2 (plyn) + N 2 O 5 (plyn),
pomocou hodnôt štandardných entalpií tvorby látok:
Určte, k akému typu (exo- alebo endotermickému) patrí táto reakcia.
2. Vypočítajte štandardnú entalpiu reakcie:
pomocou hodnôt štandardných entalpií spaľovania látok:
3. Vypočítajte štandardnú Gibbsovu energiu tepelnej denaturačnej reakcie chymotrypsinogénu pri 50 0 С, pre ktorú DH 0 = 417 kJ, DS 0 = 1,32 J / K. Odhadnite prínos entalpie a entropických faktorov.
Možnosť číslo 3
1. Vypočítajte štandardnú entalpiu hydrogenácie benzénu na cyklohexán dvoma spôsobmi, tj. Pomocou hodnôt štandardných entalpií tvorby a spaľovania látok:
Cu (pevný) + ZnO (pevný) = CuO (pevný) + Zn (pevný)
3. Pri redukcii 12,7 g oxidu medi (II) uhlím (za tvorby CO) sa absorbuje 8,24 kJ tepla. Určte štandardnú entalpiu tvorby CuO, ak CO = -111 kJ / mol.
Možnosť číslo 4
1. Vypočítajte štandardnú entalpiu chemosyntézy v autotrofných baktériách Baglatoa a Thiothpix podľa fáz a celkom:
2H2S (plyn) + O2 (plyn) = 2H20 (kvapalina) + 2S (TV);
2S (TV) + 3O 2 (plyn) + 2H 2 O (kvapalina) = 2H 2 SO 4 (kvapalina),
2. Vypočítajte štandardnú entalpiu reakcie:
С 6 H 12 O 6 (tv.) = 2C 2 H 5OH (kvapalina) + 2CO 2 (plyn),
pomocou hodnôt štandardných entalpií spaľovania látok:
4HCl (plyn) + O 2 (plyn) = 2Cl 2 (plyn) + 2H 2 O (kvapalný)
podľa známych údajov:
Možnosť číslo 5
1. Vypočítajte štandardnú entalpiu reakcie:
2CH 3 Cl (plyn) + 3O 2 (plyn) = 2CO 2 (plyn) + 2H20 (kvapalina) + 2HCl (plyn),
pomocou hodnôt štandardných entalpií tvorby látok:
Určte, k akému typu (exo- alebo endotermickému) patrí táto reakcia.
2. Vypočítajte štandardnú entalpiu reakcie:
C 6 H 6 (kvapalina) + 3H 2 (plyn) = C 6 H 12 (kvapalina),
pomocou hodnôt štandardných entalpií spaľovania látok:
3. Vypočítajte štandardnú Gibbsovu energiu denaturačnej reakcie trypsínu pri 50 0 С, pre ktorú DH 0 = 283 kJ, DS 0 = 288 J / K). Posúďte možnosť postupu procesu vpred.
Možnosť číslo 6
1. Vypočítajte štandardnú entalpiu chemosyntézy u autotrofných baktérií Thiobacillus Thioparus:
5Na2S203 × 5H20 (pevný) + 7O2 (plyn) = 5Na2S04 (pevný) + 3H2S04 (kvapalný) + 2S (pevný) + 22H20 (kvapalný).) ,
Určte, k akému typu (exo- alebo endotermickému) patrí táto reakcia.
2. Vypočítajte štandardnú entalpiu reakcie:
С 6 H 5 NO 2 (kvapalina) + 3H 2 (plyn) = С 6 H 5 NH 2 (kvapalina) + 2 H 2 O (kvapalina),
pomocou hodnôt štandardných entalpií spaľovania látok:
3. Posúďte úlohu entalpie a entropických faktorov pre reakciu:
H 2 O 2 (kvapalina) + O 3 (plyn) = 2O 2 (plyn) + H 2 O (kvapalina)
podľa známych údajov:
Určte teplotu, pri ktorej bude reakcia prebiehať spontánne.
Možnosť číslo 7
1. Vypočítajte štandardnú entalpiu tvorby CH30H z nasledujúcich údajov:
CH30H (kvapalina) + 1,5O2 (plyn) = C02 (plyn) + 2H20 (kvapalina) DH0 = -726,5 kJ;
C (grafit) + O 2 (plyn) = CO 2 (plyn) DH 0 = -393,5 kJ;
H 2 (plyn) + 0,5 O 2 (plyn) = H 2 O (kvapalina) DH 0 = -286 kJ.
2. Posúďte možnosť spontánnej reakcie:
8 Al (pevný) + 3 Fe 3 O 4 (pevný) = 9 Fe (pevný) + Al 2 O 3 (pevný)
za štandardných podmienok, ak:
3. Vypočítajte hodnotu DH 0 pre možné reakcie premeny glukózy:
1) C6H12O6 (kr.) = 2C2H5OH (kvapalina) + 2CO2 (plyn);
2) C6H12O6 (kr.) + 6O2 (plyn) = 6CO2 (plyn) + 6H20 (kvapalina).
podľa známych údajov:
V dôsledku ktorej z týchto reakcií sa uvoľní viac energie?
Možnosť číslo 8
1. Vypočítajte štandardnú entalpiu tvorby MgCO 3 podľa nasledujúcich údajov:
MgO (tv.) + CO 2 (plyn) = MgCO 3 (tv.) +118 kJ;
C 2 H 6 (plyn) + H 2 (plyn) = 2CH 4 (plyn)
podľa známych údajov:
3. Ktoré z uvedených oxidov: CaO, FeO, CuO, PbO, FeO, Cr 2 O 3 je možné redukovať hliníkom na voľný kov pri 298 K:
Možnosť číslo 9
1. Vypočítajte štandardnú entalpiu tvorby Ca 3 (PO 4) 2 z nasledujúcich údajov:
3CaO (TV) + P 2 O 5 (TV) = Ca 3 (PO 4) 2 (TV) DH 0 = -739 kJ;
P 4 (TV) + 5O 2 (plyn) = 2P 2 O 5 (TV) DH 0 = -2984 kJ;
Ca (tuhý) + 0,5O2 (plyn) = CaO (pevný) DH0 = -636 kJ.
2. Posúďte možnosť spontánnej reakcie:
Fe 2 O 3 (tv.) + 3CO (plyn) = 2Fe (tv.) + 3CO 2 (plyn)
za štandardných podmienok, ak:
3. Určte, ktorý z uvedených oxidov: CuO, PbO 2, ZnO, CaO, Al 2 O 3 je možné redukovať vodíkom na voľný kov pri 298 K, ak je známy:
Možnosť číslo 10
1. Vypočítajte štandardnú entalpiu tvorby etanolu z nasledujúcich údajov:
Spaľovanie DH 0 C2H5OH = -1368 kJ / mol;
C (grafit) + O 2 (plyn) = CO 2 (plyn) +393,5 kJ;
H 2 (plyn) + O 2 (plyn) = H 2 O (kvapalina) +286 kJ.
2. Vypočítajte štandardnú entropiu reakcie:
C 2 H 2 (plyn) + 2 H 2 (plyn) = C 2 H 6 (plyn),
podľa známych údajov:
3. Vypočítajte množstvo energie, ktoré sa uvoľní v ľudskom tele, ktoré zjedlo 2 kusy cukru, každý po 5 g, za predpokladu, že hlavná metabolická dráha sacharózy je redukovaná na jej oxidáciu:
C 12 H 22 O 11 (TV) + 12O 2 (plyn) = 12CO 2 (plyn) + 11H 2 O (kvapalina) = -5651 kJ.
Možnosť číslo 11
1. Vypočítajte štandardnú entalpiu tvorby C 2 H 4 podľa nasledujúcich údajov:
C 2 H 4 (plyn) + 3O 2 (plyn) = 2CO 2 (plyn) + 2H20 (kvapalina) +1323 kJ;
C (grafit) + O 2 (plyn) = CO 2 (plyn) +393,5 kJ;
H 2 (plyn) + 0,5 O 2 (plyn) = H 2 O (kvapalina) +286 kJ.
2. Bez vykonávania akýchkoľvek výpočtov nastavte znak DS 0 pre nasledujúce procesy:
1) 2NH3 (plyn) = N2 (plyn) + 3H2 (plyn);
2) C02 (kr.) = C02 (plyn);
3) 2NO (plyn) + O 2 (plyn) = 2NO 2 (plyn).
3. Určte reakčnú rovnicu pre rozklad peroxidu vodíka za štandardných podmienok:
1) H202 (plyn) = H2 (plyn) + O2 (plyn);
2) H 2 O 2 (plyn) = H 2 O (kvapalina) + 0,5 O 2 (plyn),
Možnosť číslo 12
1. Vypočítajte štandardnú entalpiu tvorby ZnSO 4 z nasledujúcich údajov:
2ZnS + 3O 2 = 2ZnO + SO 2 DH 0 = -890 kJ;
2S02 + 02 = 2S03 DHo = -196 kJ;
H 2 O (tv.) = H 2 O (kvapalina),
H 2 O (kvapalina) = H 2 O (plyn),
H 2 O (tv.) = H 2 O (plyn).
podľa známych údajov:
3. Vypočítajte množstvo energie uvoľnenej pri spaľovaní 10 g benzénu podľa nasledujúcich údajov:
Možnosť číslo 14
1. Vypočítajte štandardnú entalpiu tvorby PCl5 z nasledujúcich údajov:
P 4 (tv.) + 6Cl2 (plyn) = 4PCI3 (plyn) DH 0 = -1224 kJ;
PCl 3 (plyn) + Cl 2 (plyn) = PCl 5 (plyn) DH 0 = -93 kJ.
2. Vypočítajte štandardnú zmenu Gibbsovej energie tvorby sírouhlíka CS 2 z nasledujúcich údajov:
CS 2 (kvapalný) + 3O 2 (plyn) = CO 2 (plyn) + 2SO 2 (plyn) DG 0 = -930 kJ;
C02 = -394 kJ / mol; SO 2 = -300 kJ / mol.
3. Posúďte úlohu entalpie a entropických faktorov pre reakciu:
CaCO 3 (tv.) = CaO (tv.) + CO 2 (plyn)
podľa známych údajov:
Určte teplotu, pri ktorej bude reakcia prebiehať spontánne.
Možnosť číslo 15
1. Vypočítajte tepelný účinok reakcie tvorby kryštalického hydrátu CuSO 4 × 5H 2 O, pričom postupujte podľa rovnice:
CuSO 4 (pevný) + 5H 2 O (kvapalný) = CuSO 4 × 5H 2 O (pevný),
Telo pracuje, vynakladá vnútornú energiu uloženú vo forme energie chemickej interakcie atómov svojich základných látok. Matematický výraz -DE = -Q -W prvého zákona termodynamiky určuje presný pomer medzi spotrebou vnútornej energie systému DE, prácou W vykonanou systémom a energiou Q, ktorá sa stratí v forma tepla. Avšak z prvého zákona termodynamiky nie je možné určiť časť spotrebovanej vnútornej energie, ktorú je možné premeniť na prácu. Teoretické odhady nákladov sú založené na druhom termodynamickom zákone. Tento zákon ukladá prísne obmedzenia účinnosti premeny energie na prácu a okrem toho umožňuje zaviesť kritériá pre možnosť spontánneho výskytu určitého procesu. Proces sa nazýva spontánny, ak je vykonávaný bez akéhokoľvek vplyvu, keď je systém ponechaný na seba. Existujú procesy, pri ktorých sa vnútorná energia systému nemení (DE = 0). K takýmto procesom patrí napríklad ionizácia octová kyselina vo vode. S nárastom vnútornej energie (DE> 0) dochádza k množstvu spontánnych procesov. Patria sem najmä typické reakcie tvorby bioanorganických zlúčenín albumínu (proteín krvnej plazmy) s iónmi kovov, napríklad Cu2 +. Zmena vnútornej energetickej AE pre uzavreté systémy nemôže slúžiť ako kritérium pre spontánny priebeh procesov. V dôsledku toho prvý zákon termodynamiky, z ktorého bolo toto kritérium odvodené, nestačí na vyriešenie otázky spontánnosti a účinnosti procesov. Riešenie týchto otázok sa dosahuje pomocou druhého termodynamického zákona. Na formulovanie druhého zákona termodynamiky je potrebné predstaviť pojmy reverzibilných a nevratných procesov v termodynamickom zmysle. Ak je systém v rovnováhe, tento stav sa udržiava tak dlho, ako vonkajšie podmienky... Keď sa zmenia vonkajšie podmienky, môže sa zmeniť stav systému, to znamená, že v systéme môže pokračovať proces. Proces sa nazýva termodynamicky reverzibilný, ak sú pri prechode z počiatočného stavu 1 do konečného stavu 2 všetky medziľahlé stavy v rovnováhe. Proces sa nazýva termodynamicky nevratný, ak aspoň jeden z prechodných stavov nie je v rovnováhe. Reverzibilný proces je možné vykonať iba s dostatočne pomalou zmenou parametrov systému - teploty, tlaku, koncentrácie látok atď. Rýchlosť zmeny parametrov by mala byť taká, aby odchýlky od rovnováhy vznikajúce počas procesu boli zanedbateľný. Treba poznamenať, že dôležitý zdravotný problém je spojený s reverzibilitou - konzervácia tkaniva pri nízkych teplotách. Reverzibilné procesy sú extrémnym prípadom skutočných procesov, ktoré sa vyskytujú v prírode a vykonávajú sa v priemysle alebo v laboratóriách.
Ako kritérium spontánnosti procesov v otvorených a uzavreté systémy zavádza sa nová funkcia štátu - Gibbsova energia. Táto funkcia bola pomenovaná na počesť veľkého amerického fyzika D.W. Gibbsa (1839-1903), ktorý túto funkciu odvodil a potom ju použil v termodynamických prácach. Gibbsova energia sa určuje pomocou entalpie H a entropie S pomocou vzťahov:
G = H - S, DG = DH - DS.
Na základe Gibbsovej energie možno druhý termodynamický zákon sformulovať nasledovne: za izobaricko-izotermických podmienok (p, T = konšt.) Môžu v systéme spontánne prebiehať iba také procesy, v dôsledku ktorých Gibbsova energia systém sa zníži (DG<0).В состоянии равновесия энергия Гиббса системы не ме-няется (G = const, AG = 0).
GR< 0, р, Т = const. Из изложенного вытекает, что энергия Гиббса играет большую роль в изучении биоэнергетических процессов. С помощью этой функции состояния можно прогнозировать направление самопроизвольных процессов в биологических системах и рассчитывать мак-симально достижимый КПД.
Gibbsova energia G, podobne ako entalpia H, je funkciou stavu systému. Preto je možné zmenu v Gibbsovej energetickej DG použiť na charakterizáciu chemických transformácií podobne ako pri zmene entalpie MD. Reakčné rovnice, pre ktoré je indikovaná zodpovedajúca zmena Gibbsovej energie, sa tiež nazývajú termochemické. Chemické reakcie, počas ktorých dochádza k poklesu Gibbsovej energie systému (ДG< 0) и совершается работа, называются экзергоническими. Реакции, в результате которых энергия Гиббса возрастает (ДG >0) a pracuje sa na systéme, nazývajú sa endergonické. Gibbsova energia odvodená z druhého zákona termodynamiky je funkciou stavu. V dôsledku toho, rovnako ako pre entalpiu, Hessov zákon možno formulovať pre Gibbsovu energiu v nasledujúci formulár: zmena Gibbsovej energie počas tvorby špecifikovaných produktov z týchto reagencií pri konštantnom tlaku a teplote nezávisí od počtu a typu reakcií, ktoré vedú k tvorbe týchto produktov. Dôležitým príkladom aplikácie Hessovho zákona je výpočet Gibbsovej energie reakcie oxidácie glukózy dioxygénom. Zmena Gibbsovej energie pri tejto reakcii pri p = 101 kPa a T = 298 ° K, stanovená mimo telesa, sa rovná DG ° = -2880 kJ / mol. Zodpovedajúca termochemická rovnica je zapísaná ako:
С6Н12О6 + 6О2 = 6СО2 + 6Н2О, ДGp -i ° = -2880 kJ / mol.
Máme teda dve kritériá pre možnosť spontánneho toku chemického procesu - zmena entalpie DH, ktorá odráža interakciu atómov, tvorbu chemických väzieb, tj určité usporiadanie systému a zmenu. v entropii DS, ktorá odráža opačnú tendenciu k neusporiadanému usporiadaniu častíc. Ak DS = 0, potom bude hybnou silou procesu tendencia systému k minimu vnútornej energie, to znamená, že kritériom procesu je zníženie entalpie alebo DH<0.
Ak DH = 0, potom je kritériom spontánneho toku procesu DS> 0.
Aby bolo možné tieto dve kritériá kvantitatívne porovnať, je potrebné, aby boli vyjadrené v rovnakých jednotkách (DH - kJ, DS - J / K). Na vyjadrenie faktora entropie v jednotkách energie je zrejmé, že musí byť vynásobený teplotou. To je o to logickejšie, že zvýšenie T prispieva k zvýšeniu poruchy v systéme. Potom je ТDS faktor entropie procesu, DH je faktor entalpie. V stave rovnováhy by mali byť oba tieto faktory rovnaké:
DH = TDS. (8.12)
Táto rovnica je univerzálna; platí aj pre rovnováhu kvapalina-para a pre iné fázové transformácie, ako aj pre chemické reakcie. Vďaka tejto rovnosti je možné vypočítať zmenu entropie v rovnovážnom procese, pretože v rovnováhe:
Nás však zaujíma kvantitatívne kritérium základnej možnosti procesu. V mechanike je kritériom pádu telesa zníženie jeho gravitačného potenciálu, ktoré nezávisí od dráhy pohybu tela. Analogicky môže byť chemický proces charakterizovaný svojim potenciálom, ktorý sa musí v priebehu spontánneho procesu znižovať. Tento potenciál pri konštantnej teplote a tlaku sa zvyčajne nazýva izobarický - izotermický Gibbsov potenciál G. Zníženie tohto potenciálu nezávisí od dráhy procesu a je rovné maximálnej práci, ktorú je možné získať prechodom z tohto stavu do rovnovážny stav (mínus práca proti vonkajšiemu tlaku).
DG = W p max. (8,13)
To znamená, že Gibbsova energia je súčasťou energetického účinku chemickej reakcie, ktorá sa dá zmeniť na prácu, nazýva sa to voľná energia.
V tomto prípade bude podmienkou možnosti postupu GR<0, но поскольку в состоянии равновесия DG=0, то из уравнения (1) получаем:
DG = DН - ТDS, (8.14)
Definujeme teda G = H - TS a môžeme nakresliť jeho zmenu počas procesu (obrázok 8.5):
kde A je východiskový materiál;
B - reakčné produkty.
Na ľavej strane grafu (8.5) - pokles hodnoty G, existuje priama reakcia. Pre jej generálne riaditeľstvo<0. Справа от положения равновесия идет обратная реакция, для нее DG<0. В состоянии равновесия DG=0.
Ako hodnoty faktorov entalpie a entropie ovplyvňujú priebeh procesu?
Možné sú nasledujúce prípady (obrázok 8.6):
1) exotermická reakcia, DH<0:
a) DS> 0, potom pre akékoľvek T DG bude menšie ako nula a proces vždy pokračuje a končí;
b) DS<0, в этом случае все будет зависеть от соотношения абсолютных значений энтальпийного и энтропийного фактора, DG<0 – реакция идет, DG>0 - žiadna reakcia.
Exotermické reakcie sprevádzané poklesom entropie sa vyskytujú pri nízkych teplotách, zvýšenie T podporuje reverznú reakciu (Le Chatelierov princíp).
2) Endotermická reakcia, DH> 0:
a) DS> 0, reakcia je možná len vtedy, ak | ТDS |> | DН |, potom DG> 0, to znamená pri vysokých teplotách;
b) ak však DS<0, то DG>0 za akýchkoľvek teplôt a proces nemôže spontánne prebiehať.
Príkladom je oxidačná reakcia glukózy na CO 2 a H 2 O:
С 6 Н 12 О 6 + 6О 2 ®6СО 2 + 6Н 2 О DH = - 2810 kJ.
V tomto prípade sa entropia evidentne zvyšuje. V dôsledku toho reverzný proces v zásade nemôže prebiehať spontánne. Na jeho tok je potrebná energia zvonku (fotosyntéza).
Je potrebné poznamenať, že v otázke možnosti postupu je termodynamické kritérium konečnou pravdou. Ak je zmena Gibbsovej energetickej hodnoty kladná DG> 0, žiadny katalyzátor nepomôže vykonať tento proces. Keď sa zmení hodnota Gibbsovej energie, mínus DG<0 процесс может быть заморожен.
Doteraz sme zvažovali procesy prebiehajúce pri konštantnom tlaku. Ak sa obrátime na procesy prebiehajúce pri konštantnom objeme, dostaneme ďalšiu hodnotu termodynamického potenciálu - Helmholtzov potenciál:
DF = DU - ТDS, (8.15)
Na vyriešenie problému možnosti tohto postupu je pri výpočte Gibbsovho energetického generálneho riaditeľstva potrebné stanoviť, od čoho závisí, a štandardizovať ho.
Hodnota DH závisí od teploty a tlaku a ako prvú aproximáciu sa domnievame, že táto závislosť je nevýznamná, a používame štandardné hodnoty DH °. hodnota DS okrem tlaku a teploty závisí aj od koncentrácie (S = S ° - RlnC), preto hodnota DG bude závisieť aj od koncentrácie reagujúcich látok a počas procesu sa menia. Uvažujme o tejto závislosti.
aA®bB (pre jednoduchosť)
DG = DH - TDS, ako pre každú reakciu.
Za predpokladu, že DH slabo závisí od T, DH = DH ° = bDH ° f (B) - aDH ° f (A),
DS = bS (B) - aS (A) = b (S ° B - Rln (B)) - a (S ° A - Rln (A)),
Po preskupení a zapamätaní si vlastností logaritmov dostaneme:
DS = S ° - Rln (B b / A a),
Nahradením rovnice pre DG získame
DG = DН ° - ТDS ° + Rln (B b / A a) = DG + RTln (B b / A a), (8,16)
Toto je Van't Hoffova rovnica izotermy.
kde DG ° = DН ° - ТDS ° je termodynamický potenciál určený pre jednotkové koncentrácie alebo pre čisté látky, to znamená štandardný termodynamický potenciál - je určený pre jednotkové koncentrácie počiatočných a konečných látok a pre celkový tlak 1 atm, ale môžu byť rôzne pre rôzne teploty.
Otázky sebaovládania
1. Aké reakcie sa nazývajú: a) exotermické; b) endotermický?
2. Čo sa nazýva tepelný efekt reakcie? V akých jednotkách je to vyjadrené?
3. Čo sa nazýva entalpia? Aký je znak zmeny entalpie pre exotermické reakcie a endotermické reakcie?
4. Aké podmienky sa nazývajú štandardné?
5. Ako je formulovaný Hessov zákon?
6. Čo sa nazýva teplo tvorby látky? Uveďte prvý dôsledok Hessovho zákona.
7. Ako sa nazýva spaľovacie teplo látky? Sformulujte druhý dôsledok Hessovho zákona.
8. Sformuluj tretí zákon termodynamiky.
9. Aká je fáza chemického systému?
10. Ako sa nazývajú funkcie stavu systému a od čoho závisia?
11. V dôsledku akých procesov sa zvyšuje vnútorná energia systému? Aké znamenie bude mať dielo, ak Q= 0 ?
12. Zvýši sa vnútorná energia systému, ak Q = 0 a W = 0?
13. Do systému bolo dodávané teplo 200 kJ, systém vykonával prácu proti pôsobeniu vonkajších síl, rovných 150 kJ. Ako veľmi sa zmenila vnútorná energia systému? Aký je znak Δ U?
14. Uveďte dva spôsoby oxidácie síry na SO 3. Vytvorte entalpický diagram postupu.
15. Emisie plynu z tepelných elektrární a spaľovacích motorov obsahujú oxidy dusíka. Reakcie ich tvorby sú veľmi zložité, ale v najjednoduchšej forme ich môžu reprezentovať rovnice:
a) ½ N 2 + ½ O 2 = NIE.
6) NO + ½ O2 = NO2.
Určte štandardné entalpie týchto reakcií pri 298 K a označte, ktoré a: ich - endotermické, ktoré - exotermické.
16. Termitová zmes pozostáva z hliníkového prášku a Fe 2 O 3. Napíšte reakčnú rovnicu medzi týmito látkami a vypočítajte entalpiu tejto reakcie.
17. Uveďte príklady spontánnych procesov sprevádzaných poklesom entalpie systému (exotermické procesy).
18. Uveďte príklady spontánnych procesov sprevádzaných prechodom systému z usporiadanejšieho do menej usporiadaného stavu.
19. Aký znak má entropia procesov: a) sublimácia jódu; b) prechod bieleho cínu na sivý?
20. Je možné predpovedať vplyv teploty na smer chemickej reakcie, ak je známa jej entalpia? Odpoveď potvrďte príkladom reakcie.
22. Je možná spontánna oxidácia dusíka podľa rovnice:
½ N 2 + О 2 = NO 2
pri štandardných stavoch N 2, O 2 a NO 2, pri 298 K a iných teplotách? Odpoveď potvrďte výpočtom.
23. Aký je rozdiel medzi Gibbsovou energiou a štandardnou Gibbsovou energiou chemickej reakcie?
|
Zmeny entalpie počas chemickej reakcie nemôžu byť kritériom pre možnosť alebo nemožnosť danej reakcie, pretože reakcie môžu spontánne prebiehať nielen počas uvoľňovania, ale aj počas absorpcie tepla počas chemickej reakcie. Úvaha o tomto probléme v termochémii je založená na druhom termodynamickom zákone, pričom sa používajú koncepty entropie látky S zúčastňujúcej sa reakcie a entropie chemickej reakcie ΔS. Pojem entropie je možné interpretovať jednak z hľadiska stupňa usporiadania systému, jednak z hľadiska štatistickej termodynamiky (Boltzmannova rovnica).
Univerzálnym kritériom pre možnosť spontánnej reakcie je taká funkcia stavu systému, ako je Gibbsova voľná energia ΔG. Ak pre nejakú reakciu ΔG< 0, то такая реакция может протекать самопроизвольно, если же ΔG >0, potom nie. Toto tvrdenie je termodynamickou podmienkou samohybného toku chemickej reakcie. Ak pre nejaký chemický proces ΔG = 0, potom sa stav systému nazýva rovnovážny, je charakterizovaný rovnovážnou konštantou K = 1.
Termodynamický systém v stave chemickej rovnováhy je ovplyvnený zmenou termodynamických parametrov: teplota, tlak, množstvo hmoty. V tomto prípade je systém zodpovedajúcim spôsobom zrekonštruovaný, čo je možné opísať na princípe Le Chatelier.
Pojmy a definície
Termodynamický systém nazýva sa taký súbor telies, v ktorom je možný prenos tepla a hmoty medzi nimi. Zvláštnym prípadom termodynamického systému je chemický systém, v ktorom prebiehajú chemické procesy.
TO termodynamické parametre(alebo premenné) systému zahŕňajú: tlak p, objem V, teplotu T, počet mólov látky ν. Niekedy zahŕňajú aj množstvo tepla Q dodaného do systému alebo z neho odstráneného zvonku. Hlavné termodynamické parametre sú navzájom spojené známou Mendelejevovou-Clapeyronovou rovnicou: pV = ν RT.
TO termodynamické funkcie stavy systému zahrnujú: vnútornú energiu U, entalpiu H, tepelnú kapacitu pri konštantnom tlaku c p, tepelnú kapacitu pri konštantnom objeme c v, entropiu S, Gibbsovu voľnú energiu G.
Prvý zákon termodynamika uvádza, že teplo prenášané do systému sa vynakladá na zvyšovanie vnútornej energie systému a na prácu proti vonkajším silám, najmä na rozširovanie systému:
Vnútorná energia U v systéme je celkový prísun energie, s výnimkou potenciálnej a kinetickej energie systému ako celku. Vnútorná energia systému je určená energiou pohybu molekúl, energiou pohybujúcich sa elektrónov v atómoch, energiou intramolekulárnych vibrácií atómov a atómových skupín, elektrickými interakciami, intranukleárnou energiou atď. Preto nie je možné určiť absolútnu hodnotu vnútornej energie.
Teplo Q dodávané zvonku alebo odvádzané zo systému je termodynamická premenná. Zmena stavu systému spôsobená týmto je charakterizovaná zmenou zodpovedajúcej stavovej funkcie, tzv entalpia systémy Н: ΔН = ΔU + pΔV.
Rovnako ako v prípade vnútornej energie nie je možné určiť absolútnu hodnotu entalpie.
Teplovym účinok chemickej reakcie sa nazýva zmena entalpie chemického systému ΔН v dôsledku reakcie.
Endotermická reakcia nazýva sa reakcia sprevádzaná absorpciou energie; je charakterizovaná kladnou hodnotou tepelného účinku pri danej teplote ΔH> 0.
Exotermická reakcia nazýva sa reakcia sprevádzaná uvoľňovaním energie, je charakterizovaná zápornou hodnotou tepelného účinku pri danej teplote ΔН< 0.
Pod štandardné podmienky priebeh chemickej reakcie sa chápe takto: p = 1,013 · 10 5 Pa, T = 298 K, ν = 1 mol. Štandardné funkcie stavu systému ΔНº 298, ΔUº 298, ΔGº 298 sú v systéme SI vyjadrené v kJ / mol.
Štandardné entalpia formácieΔНº vzorka 298 alebo ΔНº f .298, existuje tepelný účinok reakcie tvorby komplexnej látky z jednoduchých, znížených na štandardné podmienky. Entalpie tvorby jednoduchých látok sa považujú za nulové.
najprv termochemický zákon: Tepelný účinok reakcie tvorby komplexnej látky z jednoduchých látok je v absolútnych hodnotách rovnaký, ale naopak v znamení tepelného účinku reakcie rozkladu tejto zlúčeniny na jednoduché látky: ΔНº arr = –ΔНº dec.
Druhý termochemický zákon: Tepelný účinok chemickej reakcie , prúdiaci pri konštantnom tlaku alebo pri konštantnom objeme nezávisí od počtu, postupnosti a povahy jeho medzistupňov, ale je určený iba počiatočným a konečným stavom systému.
Prvý dôsledok z druhého zákona termochémie: Tepelný účinok chemickej reakcie sa rovná súčtu entalpií tvorby reakčných produktov mínus súčet entalpií tvorby reagencií pri danej teplote:
ΔН ch.р = ΣΔН vzorka prod - arrΔH arr reag.
Entalpia tvorby jednoduchých látok sa považuje za nulovú.
Druhý dôsledok z druhého zákona termochémie: Tepelný účinok chemickej reakcie sa rovná súčtu entalpií spaľovania reakčných zložiek reakcie mínus súčet entalpií spaľovania produktov pri danej teplote:
ΔН ch.р = ΣΔН reakcia spaľovania - ΣΔН spaľovanie. prod.
Entalpia spaľovania nehorľavých látok sa považuje za nulovú.
Pod tepelná kapacita porozumieť množstvu tepla, ktoré musí byť systému odovzdané, aby sa zvýšila jeho teplota o 1 K. Rozlišujte tepelnú kapacitu pri konštantnom tlaku c p = ΔН / ΔT, tepelnú kapacitu pri konštantnom objeme c v = ΔU / ΔT. Navzájom súvisia týmto spôsobom:
c p = c v + R.
Kirchhoffov termochemický zákon: Tepelný účinok chemickej reakcie pri určitej teplote ΔН Т1 je spojený s tepelným účinkom tej istej reakcie pri odlišnej teplote ΔН Т2 prostredníctvom zmien tepelných kapacít produktov a reakčných činidiel Δс р nasledovne:
ΔН Т2 = ΔН Т1 + ΣΔs p ΔT.
Celkom, príp celkový tepelný efekt reakcia, zahŕňa príspevok skutočnej entalpie chemickej reakcie ΔН chémie. , zmeny entalpie v dôsledku zmien teploty ΔН Т a zmeny entalpie počas fázových prechodov v systéme ΔН f.p. : ΔН = ΔН c.r. + ΔН Т + ΔН f.p.
Najdôležitejšie pre termochémiu je nasledujúca formulácia druhý zákon termodynamiky: Zmena entropia pri akejkoľvek zmene v systéme sa rovná pomeru tepelného prítoku do systému Q (t.j. ΔН) k absolútnej teplote T: ΔS = ΔН / Т.
Entropia S je kvantitatívne meradlo stupňa poruchy v systéme. Podľa druhého zákona termodynamiky je entropia určená svojou zmenou, keď sa zmení entalpia systému. Rozlišujte medzi entropiou konkrétnej látky za určitých podmienok, napríklad v štandarde ΔSº, a zmenou entropie v dôsledku určitého procesu, najmä chemickej reakcie za štandardných podmienok ΔSº ch.r. ... Posledný uvedený možno nájsť z výrazu podobného prvému následku druhého zákona termochémie: ΔS ch.р = ΣΔSº prod - Σ∆Sº reakcia.
Boltzmannova rovnica je uvedené štatistické zobrazenie entropie:
kde R je univerzálna plynová konštanta a W je termodynamická pravdepodobnosť daného stavu systému (počet mikroštátov, ktoré môže daný systém implementovať).
Energia zadarmo Gibbs G je funkciou stavu systému, ktorý zahŕňa entalpiu a entropiu, jeho zmena v priebehu chemického procesu je daná výrazom: ΔG = ΔН - ТΔS.
Termodynamický stav samohybného toku chemická reakcia spočíva v požiadavke na zníženie Gibbsovej voľnej energie: Ak pri nejakej reakcii ΔG< 0, то такая реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении, если же ΔG >0, potom nie.
Stav chemickej rovnováhy je charakterizovaný rovnovážna konštanta chemická reakcia, ktorá sa rovná pomeru rýchlostných konštánt dopredných a spätných reakcií: K p = k priamej / k vzorky.
Rovnovážna konštanta reakcie súvisí s Gibbsovou voľnou energiou: ΔG = - RT · ln K p. Ak Kp = 1, potom ΔG = 0 a reakcia je rovnako pravdepodobná v oboch smeroch. Ak K p> 1, potom ΔG< 0, и реакция смещена в сторону образования продуктов. Если K р < 1, то ΔG >0, reakcia prebieha prevažne smerom k tvorbe reagencií, to znamená, že prevláda opačná reakcia.
Le Chatelierov princíp spočíva v nasledujúcom: Ak je na termodynamický systém v stave chemickej rovnováhy pôsobený vonkajší vplyv, potom je systém prestavaný tak, aby bol účinok vonkajšieho vplyvu znížený.